氧化钛性质稳定，光学性能优异，无毒无害，是目前品质最好的一种白色颜料，广泛应用于涂料油漆、塑料、造纸、食品医药、油墨、化纤、橡胶、化妆品等领域[1-4]。由于氧化钛的需求旺盛，我国的氧化钛产量逐年快速攀升[5]，2017年国内产能达到了750万t，使钛资源消耗大，价格高。在众多应用领域，只需用到氧化钛的表面性质[6]，因此可以将氧化钛包覆在合适的内核材料上，实现钛资源的合理利用，并可以改善纯物质易团聚、分散性不好、回收困难等问题，同时还能增强复合物的性能[7-10]。硫酸钡作为一种重要的无机化工品，其价格便宜，性质稳定，本身也可以作为一种白色颜料，非常适合作为内核材料将氧化钛包覆在其表面。目前，已有机械化学法[11]、非均相成核法[12-13]、凝胶-溶胶法[14]、疏水改性法[15]等用于复合氧化钛材料的制备。其中，非均相成核法以氨水和钛酸四丁酯(TBOT)为原料，可以实现氧化钛的均匀包覆。
硫酸钡的制备主要有芒硝-硫酸钠法[16]、直接沉淀法[17]、络合沉淀法[18]、微乳液法[19]、膜分散器法[20]，本文中结合络合沉淀法可以减缓成核生长速率的特点以及膜分散器这一新型微反应器具有高传热传质系数、反应参数容易控制等[21]优点来制备具有合适大小、粒径分布较窄的硫酸钡颗粒。
1 实验
1.1 试剂与仪器设备
氯化钡(BaCl2·2H2O，分析纯，天津福晨化学试剂厂)； 硫酸钠(Na2SO4)、 乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2Na2O2·2H2O，EDTA-2Na)(均为分析纯，北京市通广精细化工厂)；乙醇(C2H5OH)、氨水(NH3·H2O)(均为分析纯，北京化工厂)；钛酸四丁酯(Ti(OC4H9)4，TBOT，分析纯，天津永大化学试剂有限公司)。
D8/Advance-X射线衍射仪(德国Bruker公司)；JMS7401F高分辨率扫描电子显微镜(日本JEOL公司)；TM-3000扫描电子显微镜(日本日立公司)；JEM-2010投射电子显微镜(日本JEOL公司)；ESCALAB 250 Xi-X射线光电子能谱仪(美国赛默飞公司)
1.2 实验方法
配置一定浓度的氯化钡溶液和硫酸钠溶液，向氯化钡溶液中加入EDTA-2Na，然后以氯化钡溶液作为分散相，硫酸钠溶液作为连续相，2相分别以一定流速通过平流泵后进入膜分散器，在膜分散器中反应后用烧杯接住流出来的产物，同时保持烧杯内的液体处于搅拌状态。然后将烧杯放入水浴中老化。膜分散器置于水浴中，所用的不锈钢烧结膜孔径为2 μm。
将得到的产物离心分离后，用去离子水、乙醇交替清洗4次，放入真空干燥箱中60 ℃干燥过夜，研磨后可得到白色粉末状的硫酸钡样品。
取一定量上述方法制得的硫酸钡样品于聚四氟乙烯的内衬中，加入100 mL无水乙醇，超声15 min，并在超声的条件下加入一定量氨水，将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌均匀，再加入一定量的TBOT，搅拌后倒入高压釜中，将高压釜保持反应温度反应24 h。将得到的样品先后用乙醇、水、乙醇离心清洗，放入真空干燥箱60 ℃干燥过夜，再转入小坩埚中放入高温电炉进行煅烧。将煅烧后的样品研磨后即可得到白色粉末状的复合氧化钛。
2 结果与讨论
2.1 硫酸钡制备
2.1.1 EDTA-2Na对硫酸钡的影响
制备硫酸钡所用连续相为0.1 mol/L的硫酸钠溶液，分散相为0.1 mol/L的氯化钡与EDTA-2Na的混合溶液，2相流速均为 20 mL/min，温度为60 ℃，陈化时间为1 h。 同时使用分散相仅为0.1 mol/L的氯化钡溶液的制备硫酸钡作为对比。
对硫酸钡粉末进行XRD分析，结果如图1所示。 2组样品的衍射峰与硫酸钡标准卡片(JCPDS:24-1035)的衍射峰相对应，表明EDTA-2Na的引入不会改变所制得的硫酸钡的晶型及种类； 同时，加入EDTA-2Na后衍射峰的强度有所降低，峰宽变大，且一次粒径由111 nm减小到54 nm，说明EDTA-2Na可以吸附到晶体表面[22]，阻碍了硫酸钡晶体的生长。
图1 EDTA-2Na加入前后硫酸钡的X射线衍射图谱
Fig.1 XRD patterns of BaSO4 with effect of EDTA-2Na
TEM和SEM分析结果如图2所示。 由图可以看出，未加入EDTA-2Na的样品形状不一，大小不均，易团聚； 加入EDTA-2Na后，硫酸钡呈规则的球状，形貌均一，直径较大。 不同于未加入EDTA-2Na时所制得的硫酸钡的光滑的表面，加入EDTA-2Na后得到的球状硫酸钡表面十分粗糙，这可能为后续氧化钛包覆提供更多的附着点，提高包覆效率。
沉淀的形成需要经过晶核形成和晶核生长2个步骤[23]。对于硫酸钡的沉淀过程，由于其溶度积很小，在晶核形成阶段就消耗了大量的原料形成大量的晶核，导致晶核生长缓慢，粒径较小。而EDTA-2Na作为一种常见的络合剂，加入氯化钡溶液后沉淀反应[24]如下：
Ba2+H2Y-2
[BaY]2-+2H+，
式中，Y4-表示乙二胺四乙酸根离子。该反应起到减小溶液过饱和度和缓释钡离子的效果，减小了成核速度，从而加速了硫酸钡的生长过程，因此可以得到较大且均一的硫酸钡颗粒。
2.1.2 陈化时间的影响
以0.1 mol/L的氯化钡和0.1 mol/L的EDTA-2Na混合溶液作为分散相，以0.1 mol/L的硫酸钠为连续相，2相流速均为20 mL/min，改变陈化时间为10、 30、 60、 120 min。 使用Nano Measurer软件进行粒径统计，为了保证准确性，统计的颗粒数大于100，据此计算硫酸钡颗粒的平均粒径和标准差，并通过标准差来比较粒径分布的好坏。 实验结果见表1。
表1 陈化时间对XRD粒径和SEM统计粒径的影响
Tab.1 Effect of aging time to XRD and SEM sizes
陈化时间/minXRD粒径/nm平均统计粒径/nm标准差/nm12074571114.7605454792.9304551293.41043659114.0
由表可知，随着陈化时间的增加，XRD粒径呈现增大趋势，从43 nm增大到74 nm，增加了72.1%，说明增加陈化时间可以让硫酸钡晶粒生长的更完全。
不同陈化时间的SEM图像如图3。 由图可知，所得到的硫酸钡呈较为均一球状。 时间为30～60 min时，硫酸钡周围会围绕着许多细碎的颗粒，这是因为刚生成的硫酸钡表面的颗粒吸附不严，随着陈化过程的机械搅拌作用，部分颗粒发生了脱落，但是随着陈化时间的延长，这些小颗粒一部分又重新聚集到硫酸钡表面，这也就解释了平均粒径出现了先减小后增大的趋势。从标准差的数据可以看出，陈化30～60 min的硫酸钡颗粒大小更集中。由于陈化60 min时标准差最小，因此后续实验选择其作为陈化时间。
2.1.3 温度和流速的影响
以0.1 mol/L的氯化钡和0.1 mol/L的EDTA-2Na混合溶液作为分散相，以0.1 mol/L的硫酸钠为连续相，陈化时间为60 min，改变温度为60、 70、 80、 90 ℃，改变2相流速为20、 40、 60 mL/min。 温度和流速的影响结果见表2。
表2 不同温度和流速下硫酸钡颗粒的XRD粒径和SEM统计粒径
Tab.2 XRD and SEM sizes of BaSO4 particles in different temperature and flow
温度/℃分散相流速/(mL·min-1)连续相流速/(mL·min-1)XRD粒径/nm平均统计粒径/nm标准差/nm6020205454792.96040404050579.760606043610128.170202041613112.770404053635115.170606050546113.08020206663496.080404050869153.380606047583109.19020206149881.190404061855212.490606048869213.6
由表可见，在同一温度下XRD粒径变化不大且无明显规律，同一流速下随温度变化也不明显，这说明在EDTA-2Na的作用下硫酸钡的一次粒径已经到达了一个最大值。 在60 ℃时，平均统计粒径随流速增大而先减小后增大，极值相差20.8%； 在70～80 ℃时，平均统计粒径随流速增大而先增大后减小，极值分别相差16.3%和49.1%； 在90 ℃时，SEM统计粒径随流速增大而增大，极值相差74.5%。这表明温度越高，流速改变对颗粒大小的影响越明显。同时注意到标准差的变化趋势与统计粒径的变化趋势相同，说明在同一温度下所得到的硫酸钡颗粒粒径越小，其分布也会越窄，从统计粒径也可以看出。
2.1.4 常温下不同流速比的影响
以0.1 mol/L的氯化钡和0.1 mol/L的EDTA-2Na混合溶液作为分散相，以0.1 mol/L的硫酸钠为连续相，陈化时间为60 min，反应及陈化温度为25 ℃，改变2相流速比。
不同流速比结果见表3。 由表可知，25 ℃时，硫酸钡的XRD粒径有显著下降，相较于60～90 ℃时减少50%左右，说明温度对硫酸钡一次晶粒的大小有十分显著的影响。 在2相流速比不变的情况下，随着流速的增大，XRD粒径先增大后减少，平均统计粒径和标准差都随之增大，从315.4 nm增大到527.1 nm，增加67.1%，标准差也从54.1 nm增大到120.1 nm，增加122%，说明流速可以有效调控硫酸钡的粒径及分布，流速越小粒径越小，分布也越窄。流速为1 ∶1(5 mL/min)时结果反常，原因是在流速较小的情况时，分散相对膜的压力相对较小，使得分散的液滴形成较慢，不能快速均匀地分散到连续相中，即与传统的滴加搅拌法类似，无法使溶液达到均一的过饱和度，导致粒径分布变宽。
表3 25 ℃时不同流速比下BaSO4颗粒的XRD粒径和SEM统计粒径
Tab.3 XRD and SEM sizes of BaSO4 particles in different flow rate of 25 ℃
连续相流速/(mL·min-1)分散相流速/(mL·min-1)XRD粒径/nm平均统计粒径/nm标准差/nm202030366.768.8404024550.0112.6606023527.1120.15526600.1185.7101029315.454.1201037539.0107.9301048团聚团聚401040团聚团聚
当固定分散相即氯化钡的流速不变，仅改变连续相即硫酸钠的流速时，发现随着硫酸钠的流速增大，XRD粒径呈现增大的趋势，同时当流速比增加到3 ∶1以上时，硫酸钡颗粒出现了比较严重的团聚现象，导致粒径统计困难。 原因是此时2相溶液混合后
是过量的，导致配离子[BaY]2-缓释出来的Ba2+离子快速与处在已形成的硫酸钡球状颗粒周围的
沉淀，使这些颗粒“粘连”在一起。
2.1.5 常温下EDTA-2Na浓度的影响
以0.1 mol/L的氯化钡和EDTA-2Na混合溶液作为分散相，以0.1 mol/L的硫酸钠为连续相，陈化时间为60 min，反应及陈化温度为25 ℃，流速为1 ∶1(20 mL/min)，改变EDTA-2Na的浓度。 结果如表4所示。 由表可知，当EDTA-2Na浓度为0.02～0.06 mol/L时，硫酸钡颗粒团聚严重，只能观察到少量的球状颗粒，当浓度提升到0.08 mol/L时，才出现球状的硫酸钡颗粒，说明EDTA-2Na用量过少时，络合作用差，不足以控制硫酸钡的生长过程。 随着EDTA-2Na浓度的提高,可以看到,XRD粒径呈现减小的的趋势，说明EDTA-2Na会吸附在硫酸钡的晶面上限制晶体的生长； 同时硫酸钡的平均统计粒径会随着EDTA-2Na的浓度升高而增大，从256.8 nm增大到624.1 nm，增加了143%，说明EDTA-2Na的络合作用与浓度成正相关。 此外注意到，在EDTA-2Na的浓度较高时，硫酸钡粒径分布会有所变窄。
表4 不同浓度EDTA-2Na下硫酸钡颗粒的XRD粒径和SEM统计粒径
Tab.4 XRD and SEM sizes of BaSO4 particles in different EDTA-2Na concentration
EDTA-2Na浓度/(mol·L-1)XRD粒径/nm平均统计粒径/nm标准差/nm0.0235团聚团聚0.0436团聚团聚0.0639团聚团聚0.0833256.877.10.1030366.768.80.1223465.9130.90.1423557.1112.50.1622624.1100.7
2.2 氧化钛的包覆
取0.20 g的硫酸钡(制备条件为0.1 mol/L的BaCl2，0.1 mol/L的Na2SO4，0.08 mol/L的EDTA-2Na，温度25 ℃，流速比1 ∶1(20 mL/min))于聚四氟乙烯内衬中，加入100 mL的乙醇，超声15 min后加入0.40 mL氨水，搅拌均匀后加入TBOT (用量分别为0.2、0.4、0.6、0.8 mL)。在500 r/min的条件下搅拌15 min，之后将聚四氟乙烯内衬装入到高压釜内并用螺栓拧紧固定，防止乙醇蒸发，再将反应釜放入烘箱中在120 ℃的条件下反应24 h。将样品过滤烘干后在700 ℃下煅烧2 h。
复合颗粒的XRD谱图如图4所示。由图可以看出，在TBOT加入量为0.4～0.8 mL的时候出现了锐钛矿的特征峰，并且随着加入量的增加衍射峰的强度也会增强，说明氧化钛的含量随之增加。当TBOT加入量只有0.2 mL时，只出现了非常微弱的钛酸钡的峰，没有氧化钛的生成。
图4 不同TBOT用BaSO4量复合颗粒的XRD谱图
Fig.4 XRD patterns of composite particles
利用XPS对样品的元素组成进行分析，结果见表5。由表可知，随着TBOT用量增加，Ti含量随之增加，Ba含量也会增大，同时还能有效提高TBOT利用率，约95%左右。
表5 BaSO4复合颗粒的元素含量及TBOT利用率
Tab.5 Element content and TBOT utilization ratio of BaSO4 composite particls
TBOT体积/mLBa质量分数/%Ti质量分数/%Ti与Ba的质量比TBOT利用率/%0.840.1515.360.38341.50.650.009.060.18126.20.451.177.420.14521.0
包覆前后颗粒的SEM图像如图5所示。由图可以看到，包覆前硫酸钡表面是非常粗糙的，在包覆后的颗粒变得十分光滑同时也保持着球形，并且分散性也较好。同时可以观察到在部分球状复合颗粒的表面存在一些小颗粒，这是由于局部TBOT和氨水浓度过大，导致氧化钛的均相成核。
对TBOT加入量为0.6 mL的复合样品进行EDS表征如图6所示。从元素分布图中可以看到，确实是存在Ba、Ti元素的，但是Ba、Ti的元素分布范围基本重合，这是因为Ti和Ba的特征光子能量相近，而仪器的分辨率不够高无法将这2种元素有效的区分开来。
3 结论
1)EDTA-2Na通过络合作用可以有效控制硫酸钡的成核生长过程，通过降低体系的过饱和度来促进硫酸钡的生长过程，得到了较为均一的球状硫酸钡。EDTA-2Na浓度越高，硫酸钡颗粒的粒径越大，但浓度过低时(≤0.06 mol/L)时，无法有效发挥出足够的络合的作用。25 ℃下相对于60～90 ℃的高温更容易得到一次粒径及老化后颗粒粒径更小的硫酸钡，粒径分布也更窄。2相流速越快，得到的硫酸钡颗粒的粒径越大，粒径分布也会变宽。 陈化时间越长，硫酸钡的一次晶粒生长得越大，陈化时间在30～60 min时硫酸钡的粒径较小且更均匀。
2)当氨水用量达到0.4 mL以上，TBOT用量达到0.4 mL以上时，可以得到包覆效果较好的复合材料，并且随着TBOT用量从0.4 mL增加到0.8 mL时，钛的绝对含量和相对含量都会增加，TBOT的利用率也从21%提高到了41%。
[1]邓捷. 钛白粉应用手册[M]. 北京: 化学工程出版社,2005.
[2]THOMPSON W A,PERIER C,MAROTO-VALER M M. Systematic study of sol-gel parameters on TiO2 coating for CO2 photoreduction[J]. Applied Catalysis B: Environmental,2018,238: 136-146.
[3]FU N,DUAN Y,FANG Y,et al. Plastic dye-sensitized solar cells with enhanced performance prepared from a printable TiO2 paste[J]. Electrochemistry Communications,2013,34: 254-257.
[4]FARIA H A M,DE QUEIROZ A A A. A novel drug delivery of 5-fluorouracil device based on TiO2/ZnS nanotubes[J]. Materials Science and Engineering: C,2015,56: 260-268.
[5]毕胜. 中国钛白粉行业的现状、发展趋势及格局演变[J]. 上海涂料,2016(2): 47-52.
[6]DIEBOLD U. The surface science of titanium dioxide[J]. Surface Science Reports,2003,48(5): 53-229.
[7]LI Y,LI S G,WANG J,et al. Preparation and solar-light photocatalytic activity of TiO2 composites: TiO2/Kaolin,TiO2/Diatomite,and TiO2/zeolite[J]. Russian Journal of Physical Chemistry A,2014,88(13): 2471-2475.
[8]YAO L,SHI T,LI Y,et al. Core-shell structured nickel and ruthenium nanoparticles: very active and stable catalysts for the generation of COx-free hydrogen via ammonia decomposition[J]. Catalysis Today,2011,164(1): 112-118.
[9]HUANG Y,HUANG Y,LIU P,et al. Research on the flexible tactile system composed of carbon black/nano-Al2O3/silicone rubber[J]. Chinese Journal of Sensors and Actuators,2009,22(7): 923-927.
[10]LI J H,HONG R Y,LI H Z,et al. Simple synthesis and magnetic properties of Fe3O4/BaSO4 multi-core/shell particles[J]. Materials Chemistry and Physics,2009,113(1): 140-144.
[11]WANG B K,DING H,WANG Y K,et al. Preparation of barite/TiO2 composite particle and interaction mechanism between TiO2 and barite particles[J]. Rare Metal Materials and Engineering,2011,403: 193-197.
[12]LI W,YANG J,WU Z,et al. A versatile kinetics-controlled coating method to construct uniform porous TiO2 shells for multifunctional core-shell structures[J]. Journal of the American Chemical Society,2012,134(29): 11864-11867.
[13]CAO Z,CHEN X,XING L,et al. Nano-MnO2@TiO2 microspheres: a novel structure and excellent performance as anode of lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources,2018,379: 174-181.
[14]CHEN R,ZHOU J,XU B,et al. Preparation of TiO2-BaSO4 composite microparticles and their photocatalytic activity[J]. Chemical Engineering Journal,2013,218: 24-31.
[15]SUN S,DING H,ZHOU H. Preparation of TiO2-coated barite composite pigments by the hydrophobic aggregation method and their structure and properties[J]. Scientific Reports,2017,7(1).
[16]尚方毓，胡昉，苏小红. 浅谈国内沉淀硫酸钡生产现状及发展趋势[J]. 无机盐工业,2015,47(1): 1-4.
[17]王广秀. 沉淀硫酸钡微观形貌及粒度分布调控研究[D]. 天津：河北工业大学,2015.
[18]ZHANG M,ZHANG B,LI X,et al. Synthesis and surface properties of submicron barium sulfate particles[J]. Applied Surface Science,2011,258(1): 24-29.
[19]王敏，王玉军，郭霖，等. 用油包水型微乳液法制备超细硫酸钡颗粒[J]. 清华大学学报(自然科学版),2002,42(12): 1594-1597.
[20]陈桂光，骆广生，徐建鸿，等. 膜分散沉淀法制备硫酸钡超细颗粒[J]. 清华大学学报(自然科学版),2004,44(3): 315-318.
[21]DUBHASHE Y R,SAWANT V M,GAIKAR V G. Process intensification of continuous flow synthesis of tryptophol[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research,2018,57(8): 2787-2796.
[22]张明，李新海，胡启阳，等. EDTA络合法合成硫酸钡微粒[J]. 中国有色金属学报，2009,19(8): 1511-1516.
[23]张昭. 无机精细化工工艺学[M]. 北京: 化学工业出版社,2002.
[24]黄洁芳，刘俊康. 粒度及分布可控的亚微米级硫酸钡的制备研究[J]. 应用化工,2015(3): 423-427.
[25]ZHANG M,ZHANG B,LI X,et al. Synthesis and surface properties of submicron barium sulfate particles[J]. Applied Surface Science,2011,258(1): 24-29.