随着电子工业的快速发展，聚合物壳体得到广泛应用。 导电涂料涂在聚合物材料表面，赋予材料表面抗静电或高的导电性能，被广泛应用于航空航天、 石油储存，电子电气产品和化学工程等领域[1]。导电涂料根据其工艺加工手段的不同，大致可以分为本征型和掺合型2种涂料。 掺合型的涂料主要是指将导电的纳米粒子或其他填充物添加到聚合物基体中，制备工艺简单，容易实现大规模生产，且得到的产品导电性持久。添加型导电涂料中的导电填料主要有金属粉体、碳系填料、金属化合物系填料、复合填料和新型纳米导电填料等[2]。金属粉体作为导电填料耐腐蚀性差，容易被氧化，且长时间放置容易发生沉积现象。碳材料导电填料的原料易得、价格便宜、导电优良、性能稳定且无毒、无害等[3-5]，该导电涂料导电效果好、耐腐蚀能力强，普遍适用于电子科技、化工材料和国防军事等相关领域[6]。
丙烯酸酯以其耐高温、 抗腐蚀和良好的光泽度等诸多优点，常被用做涂料的基体。 以碳材料为导电填料，添加在聚合物中是一种有效且便捷的制备导电涂料的方法。 填料在基体中分散越均匀，体系中就越能获得优异的导电能力。 炭黑粒子由于比表面能大，在粒子之间容易出现团聚现象，并且与聚合物基体的相融性差，从而影响导电涂料的性能，所以需要对炭黑进行改性。
本实验中采用等离子体技术清洁制备导电炭黑[7]，普通的炭黑分散性能不佳，而且表面功能团比较少，需要对炭黑颗粒进行表面改性，常用液相酸性氧化法，能有效增加炭黑粒子表面含氧官能团，降低炭黑初级粒子之间的团聚作用，提高炭黑颗粒与聚合物之间的相融性，促进炭黑更为均匀地分散在聚合物里。
本文中运用前期工作中所采用的液相氧化法对炭黑进行改性[8]，以丙烯酸酯为成膜物质，炭黑作为填料，制备丙烯酸酯-炭黑(PA-CB)导电涂料，考察炭黑、偶联剂、二氧化硅用量及研磨时间对涂层导电性的影响，并表征该涂料的流变性质。
1 实验
1.1 实验原料和试剂
丙烯酸酯树脂PA-107(宁波江北今化贸易有限公司)，导电炭黑(自制)，纳米二氧化硅N20(粒径为12 nm, 德国瓦克公司)，钛酸酯偶联剂(苏州华科试剂有限公司)；浓硝酸、浓硫酸和无水乙醇均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司)。
1.2 实验设备和分析仪器
分析天平、二口烧瓶、烧杯、烘箱、循环水式真空泵。S-570型扫描电子显微镜(SEM)，日本日立公司；RTS-9双电测四探针测试仪，广州四探针科技有限公司；Rheostress 6000型旋转流变仪，德国赛墨非世尔公司。
1.3 实验内容
1.3.1 导电炭黑的制备
本实验中，使用组合式等离子体技术制备导电炭黑，该法制备的导电炭黑具有较好的导电性能，同时具有制备过程容易放大、节能、没有二氧化碳排放等优点。
1.3.2 导电炭黑的氧化改性
Sun等[9]使用等离子体技术进行导电炭黑的表面改性，采用的是一种干法改性技术，但实验结果显示并未使导电炭黑表面完全氧化，我们采用液相改性法[8]。称取1.0 g的导电炭黑，缓慢加入500 mL二口烧瓶中，再加入300 mL浓硝酸和浓硫酸的混合溶液(浓硝酸与浓硫酸物质的量的比为2 ∶1)，在室温下充分搅拌，反应6 h。待反应结束后，用去离子水洗涤至中性，过滤后将得到改性后的炭黑，置放在120 ℃条件下干燥24 h备用。
1.3.3 PA-CB导电涂料的制备
以丙烯酸酯为基料，导电炭黑为填料，通过悬浮体共混法制备丙烯酸酯导电涂料。表1为PA-CB导电涂料的配方。PA-CB导电涂料的制备流程如图1所示。
表1 PA-CB 导电涂料的配方
Tab.1 Composition of the conductive coating
原材料质量分数/%丙烯酸酯PA-10710无水乙醇83.4～87.4钛酸酯偶联剂1～5纳米二氧化硅0.6导电炭黑T-800.4～2.5
图1 PA-CB导电涂料的制备流程图
Fig.1 Preparation of PA-CB conductive coatings
将丙烯酸酯溶于无水乙醇中，缓慢加入0.5 g改性后的炭黑。 在砂磨机中持续研磨5 h，使得丙烯酸酯和炭黑达到15 nm细度后停止研磨，分离研磨珠后即可得到PA-CB导电涂料。
将制备的导电涂料溶液放置30 min，然后倒入聚丙烯(PP)底材的薄片上，在自动涂膜器的作用下，用湿膜制备器涂膜制备15 μm的薄膜。 所制得的湿膜在阴暗处晾干24 h，然后在50 ℃的烘箱中干燥2 h，得到PA-CB涂层干膜，用于电学性能的测试。
2 结果与讨论
2.1 扫描电镜分析
图2为导电炭黑酸处理前后的SEM图像。由图2a可知，炭黑颗粒的形貌保持完整的球形，颗粒的平均粒径大约为70 nm。未经改性的炭黑粒子的表面能较大，颗粒容易团聚。从图2b中可以看出，通过浓硝酸和浓硫酸的混合溶液处理后得到的炭黑粒子的团聚现象明显减少。这是因为浓硝酸和浓硫酸氧化处理后的炭黑表面增加了大量的含氧官能团，含氧官能团产生的位阻效应，大大减少了炭黑粒子之间的团聚；增加的含氧官能团可以加强炭黑颗粒与聚合物基体之间的相融能力，促进炭黑颗粒在丙烯酸酯基体中形成较为均匀的分布。
a 导电炭黑
b 酸处理后的炭黑
图2 炭黑粒子的SEM图像
Fig.2 SEM images of carbon black nanoparticles
2.2 导电炭黑添加量对涂层体积电阻率的影响
使用四探针电导率仪测量涂层的体积电阻率，导电性受导电填料(炭黑颗粒)用量的影响。图3为导电炭黑对丙烯酸酯涂层体积电阻率的影响。从图中可以看出，随着炭黑的质量分数从0.6%增加到2.5%，丙烯酸酯涂层的体积电阻率减小。
第1阶段炭黑的质量分数从0.6%增加到1%时，涂层的体积电阻率呈明显下降趋势。第2阶段炭黑的质量分数从1%增加到2.5%，涂层的体积电阻率变化趋于稳定，涂层的体积电阻率为33 Ω·m。从以上2个阶段中涂层体积电阻率受炭黑添加含量的影响而变化的趋势来看，可以认定变化过程中出现了明显的“渗流”现象。综上分析可知，改性后的炭黑粒子添加到丙烯酸酯中，形成添加型导电涂料的导电阈值为1%。当炭黑粒子的质量分数大于1%时，继续添加导电炭黑对涂层的导电性影响很小。加入过多的炭黑颗粒也会增大整个体系的黏度，破坏涂层的其他性能[9]。综合以上所述，炭黑的最佳质量分数为1%。
图3 导电炭黑对丙烯酸酯涂层体积电阻率的影响
Fig.3 Effect of CB content on volume resistivity of PA-CB films
2.3 PA-CB导电涂层断面的SEM图像
将涂层置于液氮中冷冻，然后迅速脆断，采用SEM对涂层断面的形貌进行扫描，考察炭黑粒子在丙烯酸酯中的分散情况。图4为添加不同质量分数的炭黑颗粒制备所得的丙烯酸酯-炭黑导电涂料的SEM图像。
由图4a可知，丙烯酸酯中的炭黑颗粒的质量分数达到0.4%时，丙烯酸酯基体中都是单个孤立的炭黑颗粒，这些导电粒子分散较广，相互之间距离较远，无法形成导电通路。外加电流作用下，导电的炭黑粒子遇到非导电的丙烯酸酯基体对其的阻碍，电阻率过大，很难实现导电。如图4b、4c，进一步增加炭黑的质量分数至0.6%、1%，单位体积内的丙烯酸酯基体中的炭黑粒子数目显著增加，分散均匀且分布密集，炭黑粒子之间距离缩小，能形成良好的导电通路，具有较好的导电性能。当炭黑的质量分数为2.0%时，从图4d可以看出，炭黑粒子紧密接触，导电性良好，涂料体积电阻率为33 Ω·m。
a 0.4%b 0.6%c 1.0%d 2.0%图4 不同炭黑质量分数下复合涂层断面的SEM图像Fig.4 SEM micrographs of fracture surface of PA-CB films with different content of carbon black
在导电涂料制备过程中，当导电炭黑粒子的填充量达到与整个聚合物基体形成的体系的渗流临界值时，导电粒子之间相互联通，形成允许外加电流通过的通路，使整个体系开始具备导电性能，这就是宏观上的渗流作用[10-11]。如图4c、4d，在聚合物中，炭黑粒子的质量分数达到或超过临界值(1%)，聚合物的电阻率明显减小，涂层的导电性能大幅提升。当添加的炭黑粒子会被丙烯酸酯聚合物基体所包裹，隧道效应[12]是导电涂料薄层能够导电的主要原因。如图4d，当2个炭黑粒子之间存在的丙烯酸酯绝缘层较薄时，这2个炭黑粒子各自的电子就可以穿越绝缘层的阻挡而运动起来，达到相互导通的效果，从而增加丙烯酸酯-炭黑的导电能力。
2.4 钛酸酯偶联剂用量对涂料体积电阻率的影响
炭黑在丙烯酸酯基体中的分散效果和稳定程度决定涂料的导电性。导电炭黑的质量分数为1%，采用钛酸酯偶联剂进行表面修饰，提高炭黑在聚合物中的分散效果。 钛酸酯偶联剂通式用R’—O—Ti—(OR)3表示。其中—(OR)3为烷氧基或螯合基，产生与丙烯酸酯基体的偶联效果；R’—O—则可以与丙烯酸酯分子发生交联。
偶联剂的主要作用就是将炭黑填料和丙烯酸酯基体树脂结合在一起，既可以和填料表面连接，又可以与基体发生交联或物理缠绕，从而在填料和基体界面之间形成活性层。
图5a为有无钛酸酯偶联剂对涂料体积电阻率的影响，从图中可以看出，添加偶联剂能使涂料的体积电阻率增大。当钛酸酯偶联剂的质量分数为3%时，涂料的体积电阻率得到最小值，约为39 Ω·m，见图5b。加入钛酸酯可以提高炭黑颗粒在丙烯酸酯基体中的分散均匀性。在研磨过程中，钛酸酯中的极性段对导电炭黑表面有吸附作用，炭黑粒子表面被其包覆，减少了炭黑粒子的相互团聚，促进填料与丙烯酸酯的结合。同时，丙烯酸酯基质和钛酸酯偶联剂的柔性段具有良好的相容性，使得导电炭黑在基体中分散均匀，形成更好的导电网络，使涂料电阻率减小。但是，如果偶联剂用量过大，导电炭黑粒子就可能被包裹的比较严密，炭黑粒子在基体中不容易形成导电通路，因此钛酸酯偶联剂的质量分数为3%比较适宜。
a 有无钛酸酯偶联剂
b 钛酸酯偶联剂用量
图5 钛酸酯偶联剂用量对涂料体积电阻率的影响
Fig.5 Effect of titanium coupling agent on volume resistivity of PA-CB films
2.5 研磨时间对涂料体积电阻率的影响
研磨时间对涂料体积电阻率的影响如图6所示。使用改性后的炭黑，初级粒子之间的团聚现象明显较少，但是由于研磨时间较短，炭黑之间“结块”形成大颗粒的现象仍旧存在，整个体系的导电通路还没完全形成，涂层体积电阻率依然较大。研磨时间从0.5 ～3 h过程中，导电涂层的体积电阻率逐渐减小。
研磨初期，炭黑粒子在丙烯酸酯基体中的团聚和分散同时进行，因此涂层的体积电阻率减小趋势较为缓慢。当研磨时间为3～ 4 h时，涂层的体积电阻率明显减小。此研磨时间段内，炭黑粒子之间的团聚和结块不断被消除和破坏，粒子均匀地分散在涂层中。继续增加研磨时间，炭黑粒子的分散已经基本完成，体系内不再出现团聚或结块严重的区域，因此涂层的体积电阻率减小缓慢，曲线趋于平缓。过长的研磨时间消耗过多的制备成本，故此研磨时间为 4 h 比较适宜。
图6 研磨时间对涂料体积电阻率的影响
Fig.6 Effect of grinding time on volume resistivity of coatings
2.6 纳米二氧化硅对涂料沉降性的影响
由于气相纳米二氧化硅具有粒径小、 比表面大，表面富含羟基，在涂料工业中有广泛的应用，可作为流变助剂、 防沉剂、 助分散剂等，一般推荐量为0.5%～2%[13]。本实验考查了添加质量分数为0.6%的纳米二氧化硅对涂膜的表面光洁度、涂料稳定性及防沉降性能的影响，见图7。由图7可知，添加纳米二氧化硅后，涂料更稳定，沉降率明显减小。原因是将纳米二氧化硅添加到导电涂料中，能促进整个体系内形成一个三维空间网状结构，从而增大了粒子之间的空间位阻[14]。而且，三维空间网状结构在导电涂料的制备过程中容易自行恢复，增加涂料的黏度，从而减缓填料的沉降，因此导电涂料具有更好的稳定性和分散性。
图7 纳米二氧化硅对涂料沉降性的影响
Fig.7 Effect of silica on sedimentation rate of coating
2.7 剪切速率和炭黑添加量对涂料流变特性的影响
图8为剪切速率和炭黑添加量对涂料黏度的影响。从图中可见，尽管添加炭黑的质量分数有所不同(0.6%～2.5%)，但导电涂料的黏度变化有共同的趋势：导电涂料黏度随着剪切速率增大而先减小后平稳。这是因为剪切速率从20 s-1增加到75 s-1，丙烯酸酯-炭黑形成的导电涂料体系中原有的网络分散结构受到了严重的破坏，导致涂料黏度快速减小。继续增加剪切速率超过100 s-1时，体系内的网络分散结构已经不复存在，黏度变化基本平稳，曲线趋于平缓，随剪切速率的增加黏度变化很小。
涂料的黏度代表涂料动态流变特性，反映炭黑粒子在丙烯酸酯基体中的分散情况。炭黑填料含量达到一定数值之后，体系中会形成网络分散结构，当体系结构发生改变时，在低应力区域内动态流变参数(G′、 G″、 tan α)会发生明显改变[15]。而完全转变后，涂料体系的动态流变参数受剪切应力等变化影响较小，故曲线平缓，不再发生较大改变
涂料的黏度随炭黑的质量分数的增加而发生变化。 随着炭黑的质量分数从0.6%增加到2.5%，涂料的黏度不断增大。 其中，炭黑的质量分数为0.6%～0.8%时，涂料的黏度增加幅度较小。炭黑的质量分数为0.8%～1.0%时，涂料黏度增大较为明显。
图8 剪切速率和炭黑添加量对涂料黏度的影响
Fig.8 Effect of shear rate and carbon black addition on viscosity of coatings
是剪切速率和炭黑添加量对涂料的储能模量G′的影响如图9a所示。剪切应力相同时，G′随着炭黑质量分数的增大而增大。当炭黑的质量分数为0.6%～0.8%时，G′较为接近，涂料的储能模量略有增加，此时涂料体系中还没有形成网络分散结构。当炭黑的质量分数为0.8%～1.0%时，小剪切应力区域内G′增加明显，说明体系内已形成完整的网络分散结构。随着剪切应力增大，不同炭黑添加含量下的储能模量数值基本一致，没有明显的变化。
图9b中损耗模量G″也有同样的趋势，所以当炭黑的质量分数为1.0%时，涂料G′和G″比质量分数为0.8%时有明显增加。由图可以得知，导电涂料也存在一个流变阈值，即导电填料的质量分数为1.0%，与涂料的导电阈值相等。
a 对G′的影响
b 对G″的影响
图9 剪切速率和炭黑添加量对涂料的
储能模量G′和损耗模量G″的影响
Fig.9 Effect of shear rate and carbon black content on storage modulus G′ and loss modulus G″ of coatings
流变实验考察了另一个动态流变参数，tan α随着剪切应力增加的变化趋势见图10。由图可知，在不同炭黑的质量分数下，剪切应力逐渐增大时，tanα均有先增大后减小的变化趋势，这是由于炭黑粒子与丙烯酸酯存在相互缠结的作用[16-18]，且在高剪切应力下，涂料中的网络分散结构已不存在。
此外，在剪切应力相同的条件下，tan α的数值也随着炭黑粒子的质量分数增加而增加。 当导电炭黑的质量分数从0.6%～0.8%、 >0.8%～1.0%以及>1.0%～1.5%变化时，在低剪切应力区域内，tan α数值增大明显；在高剪切应力区域内，tan α的数值基本上相等。 当导电炭黑的质量分数为1.5%～2.0%，无论在低剪切区域内还是高剪切区域内，tan α的数值基本一致。
图10 tan α随着剪切应力的变化趋势
Fig.10 The tan α variations as a function of shear stress
3 结论
采用组合等离子体技术制备导电炭黑，并通过液相氧化改性，然后以该导电炭黑为导电填料，添加到丙烯酸酯中，通过悬浮体共混法制备丙烯酸酯导电涂料。本实验制备的PA-CB导电涂料具有优异性能，醇类为溶剂，没有使用苯类有机溶剂，无毒且无污染。 实验表明，炭黑颗粒经过浓硝酸和浓硫酸的改性后，能增加其表面的有机官能团，提高炭黑粒子与丙烯酸酯之间的相容性。 添加钛酸酯偶联剂和纳米二氧化硅粒子能提高复合涂层的导电性能和稳定性。 当导电炭黑的质量分数为1%、 钛酸酯偶联剂的质量分数为3%、 纳米二氧化硅的质量分数0.6%，研磨4 h时，PA-CB复合涂层具有良好的导电性能。
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