钙钛矿源于1839年在俄罗斯发现的主要成分为钛酸钙(CaTiO3)的岩石样本，由德国矿物学家Gustav Rose发现，并以俄罗斯地质学家Lev Perovski来命名[1]。早期的钙钛矿仅指氧化物型钙钛矿，目前，钙钛矿是指结构与CaTiO3相似的一类材料。其分子通式为ABX3，结构一般是八面体结构，晶格顶角由半径较大的A离子占据，中心则是由B离子和X形成的共角BX6占据，其中阳离子A一般为单价金属离子或者有机小分子(如Cs+、MA+、FA+等)，阳离子B一般是2价、3价金属离子(如Pb2+、Sn2+、Bi3+等)，阴离子X通常是硫属元素或卤素(如O2-、Cl-、Br-等)[2]。B位阳离子也可以由2种不同的阳离子取代形成双钙钛矿结构，其分子结构通式为
钙钛矿材料和双钙钛矿材料以其制备成本低、合成工艺简便、光电性能好、具有柔性电子结构等特点，被广泛应用于太阳能电池、发光二极管、激光、压电、催化等领域[4-8]。
钙钛矿材料包括有机-无机钙钛矿和全无机钙钛矿2种。有机-无机钙钛矿是指在ABX3结构中，A位阳离子由MA+、FA+等有机小分子占据。由于这类钙钛矿的尺寸、形状、元素组成等都可以发生改变[9]，通过简单调节电子结构就可以得到不同的带隙[10]，加之具有发光色域广、色度高等特点[11]，在太阳能电池，光探测器等器件的吸收层材料、发光器件上有着广泛的应用。尽管有机-无机钙钛矿有许多优点，但是，由于有机小分子的稳定性较差，当这类钙钛矿受到热应力，或者在空气、光照下曝露较长时间时，结构与性能会发生很大的的变化，甚至产生降解[12-15]，因此，将A位阳离子由有机小分子替换为其他较为稳定的阳离子具有极高的应用价值。经研究发现，将有机小分子替换为Cs+，制备的全无机钙钛矿在250 ℃下依然能够保持结构稳定，热稳定性大大提高[16]，并且由于Cs+的激子结合能较高，跃迁速度快，电荷载流子迁移率和光致发光量子产率也较有机-无机钙钛矿有了明显的提高。目前，含铯卤化钙钛矿成为发光二极管中最广泛采用的发光层之一[17]。
本文中综述了含铯卤化钙钛矿的研究进展，包括合成方法、主要性能、应用等，并分别对含铅与不含铅钙钛矿的研究现状进行了调研分析，旨在为今后含铯卤化钙钛矿的性能的提高和应用的扩展提供参考。
1 卤化铯铅钙钛矿的研究现状
卤化铯铅钙钛矿在全无机钙钛矿中占有非常重要的地位，对它的研究报道也非常多，目前主要集中于CsPbX3(X=Cl、Br、I)。到目前为止，就形态而言，CsPbX3在微观上已被合成为纳米晶(NCs)、纳米片(NPL)、纳米线和纳米笼，宏观上长成了单晶(SCs)；就成分而言，研究主要集中于离子交换，包括阴离子(Cl-、Br-、I-)、一些等价物(Sn2+、Mn2+、Cd2+、Ba2+、Ge2+)和异价阳离子(Rb+、Ag+、Cu+、Bi3+)等[18]；就性能而言，CsPbX3的研究主要集中于荧光、光电转换等方面。
1.1 CsPbX3的荧光性能
CsPbX3(X=Cl、Br、I) 卤化铅钙钛矿具有带隙可调节(1.77～3.10 eV)、发光范围广(波长405～700 nm)、光致发光量子产率(PLQY)高(40%～99%)、缺陷形成能低且光学良性等优点，加之仅通过使用不同的卤族元素(Cl、Br、I)和控制反应温度来就改变发射波长，实现从蓝光、绿光到红光的发射[19]，因此CsPbX3具有优异的荧光性能，在LED等领域的应用中具有明显优势。
Jurow等[20]通过热注射技术合成了具有深蓝色光发射的CsPbBr3纳米片，并利用钙钛矿电子跃迁对介电环境的敏感性，通过等离子体沉积工艺将氧化铝薄膜覆盖于发光颗粒之上，使平均跃迁偶极矩与表面之间的角度从50°减小到仅14°，从而减小了因过渡偶极矩的随机取向对光输出耦合效率的限制，使纳米片的PLQY高于70%。
Chen等[21]将Cs2CO3、1-十八烯、油酸混合，并先后在真空和Ar下加热保温制备Cs-油酸酯前驱体溶液，之后采用热注射技术制备了室温下为立方体结构的CsPbX3纳米晶，PLQY达到了70%。研究后发现，通过调节卤素比例，可以将发射峰从波长407 nm调节到680 nm，这几乎覆盖了整个可见光的范围。
Ye等[22]开发了一种在90 ℃的空气中合成CsPbX3纳米晶的简便方法。该方法选择在非极性溶剂——辛烷中进行，合成的纳米晶PLQY超过了90%。 他们通过在成核之前，将特定金属有机盐溶解在前驱体溶液中来控制形态，制得了纳米立方体、 量子点、 纳米片、 纳米棒和纳米线等不同形态的CsPbX3。 除此之外，他们开发了一种原位阴离子交换方法，使用PbX2溶于辛烷中作为卤化物源来调节CsPbX3的光致发光发射，从而实现了从波长410～680 nm的精确控制。
Adhikari等[23]将铯前驱体的生产过程从脂肪酸与铯盐的反应转换为铯碱与脂肪酸酯反应。通过皂化沉淀，使反应不再需要真空烘箱或者是惰性气体环境，简化了实验设备，降低了实验的要求。他们研究发现，由于量子限制，调节合成温度可以使纳米晶体的尺寸发生变化，进而使带隙在2.21～2.83 eV范围可调节，具体表现为随着合成温度的升高，带隙持续减小，吸收光谱发生了红移，实现了蓝、 绿光的调节。
1.2 CsPbX3的光电性能
凭借吸收系数高、载流子寿命长、激子结合能低等特点[24]，CsPbX3不仅具有优异的荧光性能，还具有优秀的光电性能，使其在太阳能电池、激光、光电探测器等方面得到了广阔的应用。
在太阳能电池中，一般选择CsPbI3和CsPbBr3，因为它们具有合成简单、电荷传输性能优越、载流子的寿命长、带隙合适等优点[25]；但是，由于CsPbX3在水分和极性溶剂下，会出现相不稳定性和降解等状况，因此限制了太阳能电池的能量转化效率(PCE)。2014年，Choi等[26]报道的黄相CsPbI3由于外来晶相和宽的带隙导致PCE仅为0.09%。Murugadoss等[27]制备的黄相CsPbI3和CsPbBr3的PCE分别为0.75%、1.16%，但是在制备过程中通过掺杂Sn可以将CsPbI3的PCE提高到5.12%。Sanehira等[28]课题组通过在CsPbI3量子点薄膜上涂覆甲脒碘化物，将PCE提高到了13.4%。Ghosh等[29]通过改善卤素的配比，合成了PCE为7.94%的CsPbBr1.5I1.5，将其在相对湿度为55%的空气中曝露35 h后，PCE仅下降了12%，这说明其可在较长时间内稳定存在。
激光器是基于受激发射的电磁辐射通过光学放大过程发光的装置。钙钛矿材料具有尺寸可调、合成简便以及对温度不敏感的光学特性，并且CsPbX3具有由最小粒径引起的量子限制效应，在激光器中展现了广阔的应用潜力。2007年，Kondo等[30]首次证明了通过从非晶相中结晶制备的微晶CsPbBr3薄膜具有室温刺激发射的特性。在室温条件下，其阈值激发强度为50 kW/cm2(77 K)和100 kW/cm2(295 K)，尽管钙钛矿的PLQY较低，这项工作没有提供更好的结果，但它揭示了在金属卤化物中寻找新激光介质的可能性。在2015年，Kovalenko等[31]报告了基于回音壁模式(WGM)的激光，他们使用PbX2和Cs-油酸酯在非极性溶剂介质中，通过简单的一步反应合成了钙钛矿CsPbX3纳米晶，并将其涂覆到二氧化硅球体上，测试后发现室温光学放大可以在整个可见光谱范围(波长440～700 nm)内获得，其阈值低至5 μJ/ cm2，高模态净增益值至少为(450±30)cm-1，脉冲持续时间高达10 ns。
光电探测器是用来将光信号转化为电信号的装置，CsPbX3凭借其高吸收效率(2×105 cm-1)和较大的载流子迁移率，在光电探测器领域有着广泛应用。Ramasamy等[32]在2016年首次展示了基于CsPbI3的光电探测器，他们选择红色发射的CsPbI3纳米晶作为活性材料，这是因为CsPbI3纳米晶具有相对长的辐射寿命，并且可以产生高光电流。他们合成CsPbBr3纳米晶后将其溶解在己烷中，然后在溶液中加入LiI以形成CsPbI3纳米晶，之后将获得的纳米晶在预先制备好的Si衬底上滴铸，并在N2气氛中退火后制得了具有CsPbI3膜的光电探测器装置。该装置具有非常好的光敏性 、相对快速的上升(24 ms)和衰减时间(29 ms)。Huang等[33]首次报道了基于无机钙钛矿CsPbBr3量子点的分子印迹聚合物(MIP)荧光传感器，主要用于氧化乐果(OMT)的检测。通过压印技术与溶胶-凝胶反应合成的CsPbBr3，由于具有高的PLQY和高MIP选择性，显示出了对OMT测定的高灵敏度：可以测定浓度低至18.8 mg/L的OMT，这说明了全无机钙钛矿作为传感器在生物和环境检测中的巨大潜力。
1.3 其他的卤化铯铅钙钛矿
在卤化铯铅钙钛矿中，除了CsPbX3结构外，还有其他的结构被研究，如Cs4PbX6、CsPb2X5等。以铯铅溴钙钛矿为例，除CsPbBr3外，还有Cs4PbBr6、CsPb2Br5等钙钛矿衍生物，它们之间具有具有不同的结构和性质：CsPbBr3是一种三维结构[34]，而Cs4PbBr6具有零维结构[35]，CsPb2Br5则显示出各向异性的二维分层结构[36]。一般认为Cs4PbBr6、CsPb2Br5是由CsPbBr3通过相变转化而来的，例如，Alivisatos等[37]使用胺引发从CsPbBr3到Cs4PbBr6的相转变。Jiang等[38]探讨了从CsPbBr3到CsPb2Br5的形状变化和相转变。Manna等[39]在CsPbBr3和Cs4PbBr6之间实现可逆的合成后转化。
需要特别指出的是Li等[40]利用热注射技术，通过控制温度、时间和Pb和Cs物质的量比制备了CsPbBr3、Cs4PbBr6、CsPb2Br5，首次系统地研究了三者的转变过程并对其相组成、形态、光致发光(PL)的性质进行了观测。他们的研究发现，随着温度、Pb与Cs的物质的量之比的增加或时间的延长，Cs4PbBr6相与未反应的PbBr2反应形成CsPbBr3相；在高温(超过160 ℃)且Pb和Cs的物质的量之比大于3时，样品从Cs4PbBr6变为CsPbBr3，延长时间最终得到了CsPb2Br5纳米片。3种相仅CsPbBr3具有高荧光PL和在波长520 nm附近的窄且对称的发射峰，而CsPb2Br5和Cs4PbBr6没有观察到发射峰。
针对Cs4PbBr6在一般条件下无荧光发射的现象，Ma等[41]在对钙钛矿结构对发射的影响的理论基础上，通过加压使
八面体产生了大的变形，进而研究Cs4PbBr6的发光特性与压力的关系。 他们通过原位高压实验，将压力逐渐增加到18 GPa，发现压力小于3.01 GPa时没有PL响应，大于此值时出现了半峰宽(FWHM)为150 nm的宽发射带，相应的PL强度随着压力的增大而显着增大，最终在6.23 GPa的压力下达到最大值，PL峰值显示初始蓝移，随压力的增加逐渐红移；当压力达到18.23 GPa，此时PL强度几乎消失。
1.4 卤化铯铅钙钛矿面临的挑战
尽管卤化铯铅钙钛矿有着诸多的优点，但也存在2个关键的问题阻碍了其应用和发展：一是稳定性；二是铅的毒性。尤其是铅的毒性，成为制约卤化铯铅钙钛矿发展的最大因素[42]。
卤化铯铅钙钛矿虽然相比有机-无机钙钛矿在热稳定方面有了很大提高，但是，当接触到极性溶液(如水、醇等)或长时间置于空气、紫外线照射时，依然容易分解，导致性能变差。为了提高CsPbX3的稳定性，通常采用的方法是使用聚合物、惰性材料、半导体材料、碳材料等进行表面包覆。例如Meyns等[43]使用马来酸酐和1-十八烯的混合溶液(PMA)与CsPbX3前体溶液，制备了PMA封端的钙钛矿纳米晶，可以用于制造具有窄带宽的单色绿色或白色发光二极管。Liu等[44]通过将CsPbX3纳米晶与孔径为12～15 nm的介孔SiO2直接混合，将NCs纳入SiO2的孔隙中，提高了光稳定性，防止了阴离子交换，目前已经应用于背光显示器和片状LED器件中，显示出比以前报道的更好的性能。Xu等[45]报道了通过将窄带隙CsPbBr3与宽带隙Cs4PbBr6相结合的I型异质结构，与纯CsPbBr3相比，基于复合材料的LED的最大电流效率和EQE分别增加了100倍和68倍，目前已成功应用于LED。石墨烯和碳纳米管也可用于包覆钙钛矿NCs，主要原因是碳材料的高导电性能够实现有效的电子提取和光诱导载流子的快速分离，Xu等[46]将CsPbBr3纳米晶和石墨烯的复合物应用在光催化CO2还原中，表现出比裸露的CsPbBr3纳米晶更好的性能。
相比稳定性，毒性不仅是卤化铯铅钙钛矿最大的问题，也是所有含铅钙钛矿不得不面对的问题。铅中毒是最严重的环境危害之一。这是因为铅会对人的造血、肾脏、生殖和中枢神经系统产生各种有害的影响，并且这些影响通常是不可恢复的；此外，Pb会与体内的钙竞争，破坏神经递质释放，减小骨矿物质密度； 更重要的是来自钙钛矿中的铅可能会形成水溶性化合物，这些化合物会随着食物链的积累而进入人体，在人类成年人的身体中，大约10%的摄入铅会被吸收，但在儿童的身体中，这个数字可能会高出4～5倍。 由于铅对公共健康和生态系统的威胁比含镉材料更严重[47]，因此，降低铅的含量或者设计出新型无铅的钙钛矿成为当前被广泛关注的课题。
2 无铅卤化铯钙钛矿的研究现状
如前所述，铅的毒性对人体的危害很大，为了减少铅的含量，研究者从化学组成晶体结构出发，寻找铅的替代元素。到目前，根据相关文献的报道，取代Pb2+的金属离子主要有以下3种报道：一是选择2价的IIA族、IVA族或者过渡族的金属离子，如Sr2+、Sn2+、Ge2+、Cu2+等；二是选择原子序数与Pb相近的非2价金属离子，如Bi3+等；三是选择1价和3价金属离子共同形成双钙钛矿结构，如Ag+和Bi3+等[42,48]。
2.1 CsSnX3的合成及应用
在APbX3的取代元素中，被认为最具有潜力的是锡元素。锡的2价离子半径为1.02 Å，与Pb2+的离子半径1.19 Å非常接近，并且锡基钙钛矿具有铅基钙钛矿优良的光电性能，相比铅基钙钛矿具有更窄的带隙。早在1999年，锡被用在有机-无机钙钛矿上制得了半导体钙钛矿(C6H5C2H4NH3)2SnI4的旋涂薄膜，展现出了良好的性质[49]。而锡在卤化钙钛矿中的应用较晚，且以CsSnI3居多。
Jellicoe等[50]通过使用不同的卤化物源直接合成纳米结构，或混合合成的纯卤化钙钛矿颗粒进行合成后的阴离子交换等2种方法制备CsSnX3(X=Cl、 Cl0.5Br0.5、 Br、 Br0.5I0.5、 I)钙钛矿纳米晶。 他们利用量子限制效应和在钙钛矿晶体中使用不同的卤化物来调整光学带隙，将带隙从2.8 eV调整到1.3 eV，从而跨越了可见光到近红外的区域。Chen等[51]首次将CsSnI3作为光吸收剂应用到太阳能电池中，使用热退火工艺来沉积CsSnI3薄膜，制备了肖特基型的器件，但由于受到了低分流的影响，其PCE仅为0.9%。 Chung等[52]利用CsSnI3半导体固体材料替代染料敏化太阳能电池(DSC)中的有机液体电解质，首次报道了全固态染料敏化太阳能电池。 他们制备了由CsSnI3、多孔纳米TiO2和染料N719组成的太阳能电池。原始的CsSnI3电池显示出优异的光电流密度-电压特性，其PCE为3.72%。在掺杂SnF2后，其PCE可达10.2%。Marshall等[53]报道了在室温下从溶液中制备正交CsSnI3薄膜的开创性论证：通过使用CsI和过量的SnI2制备前驱体，在DMF中旋转浇铸CsSnI3来制备CsSnI3膜。所获得的CsSnI3膜缺陷密度非常低，PCE达到了1.5%，可用作聚合物太阳能电池(PSC)中的有效光吸收剂。 Li等[54]引入次磷酸(HPA)作为络合剂，制备了CsSnIBr2薄膜。 HPA能够加速成核过程，并在CsSnIBr2薄膜的形成过程中，起到限制Sn4+形成的还原剂的作用。 他们制备的CsSnIBr2的PCE为3.2%，在环境条件下储存的封装PSC经过77 d后，依然能够保持较高的效率，是迄今为止报道的最稳定的CsSnI3装置。
尽管锡基钙钛矿不含铅，降低了毒性，但在实际应用中却存在着一个严重的问题，即Sn2+易氧化成Sn4+形成Sn空位，导致Sn基钙钛矿的氧化稳定性很差，因此，锡基钙钛矿的一个研究热点就是如何提高Sn2+的稳定性。最常见的策略是在钙钛矿薄膜的沉积过程中添加还原剂，如SnF2[52]。SnF2可以提高Sn基钙钛矿在空气中的氧化稳定性，增加载流子长度和改善器件的界面能量排列。除了SnF2之外，常用的添加剂还有其他种类的锡盐(如SnCl2、SnBr2和SnI2等)和还原剂如肼、吡嗪、HPA、哌嗪等[53-58]，这些添加剂不仅可以作为有效的还原剂，还可以协助形成均匀形态的锡基钙钛矿膜。除了添加还原剂，常见的方法还有溶剂工程、热退火、气相沉积等[57,59-60]。
2.2 Cs3Bi2X9的合成及应用
Bi与Pb是同周期相邻的2种元素，Bi3+与Pb2+具有相同的6s26p0电子构型，相近的半径，并且相比Sn2+，Bi3+的氧化稳定性更好[61]。Cs3Bi2X9(X=Cl，Br，I)是二维层状结构的有序空位钙钛矿，其晶胞数量是普通钙钛矿的3倍，卤化铋八面体可以形成角、边和面共享的铋卤阴离子的单核或多核无机骨架，并且只有2/3的八面体空位被占据，剩余八面体保持空置并分离[62]，从而产生广泛的结构和可调的电子或光学性质。
Yang等[63]在室温下合成了在空气状态下可稳定存在30 d的Cs3Bi2X9(X=Cl，Br，I)NCs，其发射波长范围为400～560 nm。 无配体的Cs3Bi2Br9显示蓝色发射，光致发光量子效率(PLQE)约为0.2%。 当在合成过程中添加油酸(OA)做配体后，PLQE可以增加至4.5%。他们将PLQE的提高归因于OA可以钝化快速捕获过程，延长了发射时间。值得注意的是，他们认为陷阱状态也可以在潮湿条件下钝化。
Tang等[64]使用乙醇做为溶剂合成了Cs3Bi2Br9量子点。其在波长410 nm处显示蓝色发射，PLQY高达19.4%。他们发现Cs3Bi2Br9量子点水解后的产物BiOBr能够实现自我钝化，大大提高了稳定性。他们在Cs3Bi2Br9外包覆了SiO2，并与Y3Al5O12磷光体组合，制造出白光发射的发光二极管。此外，他们通过混合前体溶液制备了全系列的Cs3Bi2X9(X=Cl、Br、 I)，发射峰波长可以覆盖393～545 nm。
Lian等[65]通过热注射技术首次合成全无机的平行四边形Cs3Bi2Br9钙钛矿纳米片，并借助阴离子交换调节Cs3Bi2Br9的组成。通过非原位透射电子显微镜研究生长过程，证明了Cs3Bi2Br9纳米片在单分散的平行四边形核中各向异性地生长。由于大的激子结合能和量子限制，该NPL显示出极其尖锐的吸收峰，其峰值位于380 nm，与Cs3Bi2Br9单晶相比，蓝移95 nm。它的FWHM为39 nm，比报道的Cs3Bi2Br9(48 nm)或MA3Bi2Br9(62 nm)纳米晶体的窄得多，这是NPL的优势所在，但是NPL的PL强度非常弱，PLQY仅为0.54%。
Bass等[66]通过将BiBr3和CsBr溶解在热的HBr水溶液中制备Cs3Bi2Br9。在真空过滤、冷却后收集亮黄色粉末，通过旋转浇铸溶解在二甲基亚砜中的粉末溶液，并在Br2气氛中退火制备蓝光发射的薄膜。他们主要研究了Cs3Bi2Br9的光学性质，并根据密度泛函理论，计算确定的其电子结构。通过研究发现，在吸收光谱中产生尖锐的激子峰结合能近似为940 meV，显著强于在其他卤化钙钛矿中发现的值，这种大的结合能使激子耦合到晶格的振动过程中产生室温下的高度结构化发射。
Pazoki等[67]同样利用密度泛函理论以及实验评估，计算出Cs3Bi2I9的直接带隙和间接带隙值分别为2.17 、2.0 eV，并通过数据说明了Cs3Bi2I9具有较低的光捕获能力、较低的介电常数和载流子迁移率，以及可能较低的电荷分离效率，这解释了在太阳能电池中其与铅基钙钛矿相比具有较低的PCE的原因。
Cs3Bi2X9也存在这一些问题，最主要的问题就是效率低。在不添加配体时，其PLQY一般很低[63]，在添加配体后，尽管PLQY有所增加，但依然远低于卤化铯铅钙钛矿的PLQY(40%～99%)。目前，还没有卤化铋铯钙钛矿的PLQY可以与卤化铯铅钙钛矿相媲美的报道。Cs3Bi2X9不仅PLQY较低，PCE也很低，Ghosh等[68]发现不管太阳能电池是何种结构，Cs3Bi2X9的PCE都低。尽管导致其PCE低的原因被发现，但如何大幅提高还没有很好的办法。
2.3 无铅含铯双钙钛矿的合成及使用
最近的研究表明，在传统的卤化铅钙钛矿中用一对1价和3价金属离子取代2个2价Pb2+离子，可以产生与常规钙钛矿相同的总电荷平衡，形成所谓的双钙钛矿结构，解决毒性和稳定性问题。卤化双钙钛矿
一般被认为是空位有序的，是具有共角金属卤化物八面体的立体结构，因此具有广泛的光电应用前景。卤化双钙钛矿中的B+离子一般可以选择IA、IB和IIIA族的元素，而B3+可以选择IIB、IIIA和VA组中的元素[69]。下面将就研究较多双钙钛矿结构进行综述。
2016年，3个不同的课题组几乎同时报告了Cs2AgBiX6(X=Cl或Br)的研究情况。Mcclure等[70]从固态和溶液路线合成了双钙钛矿Cs2AgBiBr6和Cs2AgBiCl6，并对其稳定性进行了研究。结果表明，2种化合物在曝露于空气时都是稳定的，但当曝露于光照下时，Cs2AgBiBr6会在数周内降解。Giustino等[71]成功合成了面心立方的Cs2AgBiCl6，并使用单晶X射线衍射发现其晶格参数10.50 Å，通过光学吸收光谱和Tauc图估计间接光学带隙在2.3～2.5 eV范围内。Slavney等[72]报告了具有高热稳定性和水分稳定性的Cs2AgBiBr6，该材料的室温PL寿命达到了660 ns，远高于高质量(MA)PbBr3薄膜(170 ns)的寿命。通过PL衰减曲线发现，该材料从单晶转变为粉末只有6%的PLQY损失，表明位于表面的缺陷不会对材料的光伏性能产生不利影响。到目前，随着Cs2AgBiX6的研究逐渐深入，其性能和应用不断发展，但局限性也逐渐显现出来，主要是存在着滞后问题。为了克服滞后问题，Pantaler、Gao等分别从合成方法、晶体结构等方面做出了改善，取得了一定的成果[73-74]。
得到较多研究的还有具有直接带隙的Cs2AgInCl6。Volonakis等[75]通过结合第一性原理计算和实验，首次报道了具有3.3 eV直接带隙的Cs2InAgCl6。研究发现，这种新化合物在2.1 eV左右显示PL，并且具有光致变色行为，即在紫外线照射下，颜色可逆地由白色变为橙色。 Luo等[76]采用水热法合成了Cs2AgInCl6单晶，其陷阱密度仅为8.6×108 cm-3，该值小于一般卤化铅钙钛矿SCs中报道的值。他们还借助系统光学和电子表征，通过实验验证了Cs2AgInCl6中奇偶禁止跃迁的存在，并确定了氧在控制其光学性质中的作用。Lee等[77]通过溶剂热法合成的Cs2AgInCl6 纳米晶，具有在3.33 eV处从价带最大值(VBM)到导带最小值(CBM)的奇偶校验禁止转变和在4.88 eV处第三价带层和CBM之间的奇偶校验允许的高阶跃迁，发射状态也分为350 nm处的带边发射和395 nm出的缺陷态发射。
除了以上2种外，被报道的含铯卤化双钙钛矿还有许多，如Wang等[78]通过超声波剥离技术，首次制备具有1.6 eV窄带隙的单层Cs4CuSb2Cl12纳米晶体，发现层间范德华力和平面内化学键在剥离过程中起着关键作用，微晶剥离成NCs后，导致间接带隙转变为直接带隙和电子有效质量的减小。Zhang等[79]首次报道了Cs2NaBiI6(CNBI)的合成和表征，并通过各种测试方法确定了晶体结构和光学性质。他们发现CNBI具有1.66 eV的低带隙，并且对空气中的水分和氧气具有高稳定性。Deng等[80]用溶液法合成了双钙钛矿Cs2AgSbCl6并通过水热法制备了包含Cs2AgSbCl6和TiO2的异质结纳米粒子，实验测量显示Cs2AgSbCl6具有立方结构，晶格常数为10.699 Å，电子从双钙钛矿层流到TiO2，该型太阳能电池的PCE较以往有了很大的提高。
含铯卤化双钙钛矿材料在水、热和光中具有优异的稳定性，在光电领域具有广阔的应用前景。尽管理论上存在的卤化物双钙钛矿材料有许多，但目前能够通过实验探索到的数量却十分有限。此外，对这些材料的合成方法也局限在固态和湿化学路线上[69]，因此，如何获得更多结构的双钙钛矿材料以及扩展其合成方法将是以后研究的重点。
3 结论与展望
相比于有机-无机杂化钙钛矿，全无机的含铯卤化物钙钛矿在稳定性上具有压倒性的优势。由于卤化铯铅钙钛矿具有PLQE、PCE高的特点，使它的应用前景非常广阔，但铅的毒性和在极性溶液中的稳定性却成为制约其发展的重要因素。无铅钙钛矿成功地减小了毒性，增加了在极性溶液中的稳定性；但随之而来的是PLQE和PCE的大幅度降低，因此如何继续提高卤化铯铅的稳定性和如何提高无铅含铯卤化钙钛矿的PLQE和PCE将是未来工作的重点。由于卤化铯铅钙钛矿铅的毒性无法避免，因此无铅钙钛矿可能会拥有更加广阔的应用前景。相信通过科研工作者的努力，具有高效率的无铅含铯卤化钙钛矿终会被开发出来并得到应用和推广。
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