三元乙丙橡胶(EPDM)以其优异的耐热性、 耐候性、 耐臭氧性、 耐化学性和绝缘性而得到广泛应用[1-2]，尤其在需要耐高温、 高力学性能使用的场合，如做密封垫、耐高温膜片等[3-5]。如何在现有配方的基础上提高其综合力学性能和耐热性，是扩大其应用的一个重大问题。目前EPDM改性的方法很多，如添加特种纤维[6]、 塑料[7]、 橡胶[8]、 纳米材料[9-10]、 陶瓷[11]等。聚四氟乙烯(PTFE)被称为“塑料王”，具有自润滑、 不燃烧、 耐高温、 耐大气老化等特性[12-13]。采用PTFE对EPDM进行共混改性，有望提高EPDM的综合性能，达到工业应用的目的。本文中考察了PTFE和EPDM的相容性，在此基础上，研究添加不同量的PTFE后，EPDM的力学性能、 热性能和抗老化性能，得到PTFE改性EPDM的最佳用量，并进一步研究纳米SiO2改性EPDM的综合性能，为进一步扩大EPDM的应用提供参考。

1 实验

1.1 原料

三元乙丙橡胶(EPDM)，工业级，日本JSR株式会社； 炭黑(BC)，N330，工业级，粒径为30 nm，高耐磨，江西黑猫炭黑股份有限公司； 双-[γ-(三乙氧基硅)丙基] 四硫化物(Si-69)，工业级，南京优普化工公司； 过氧化二异丙苯(DCP)、 三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)、 氧化锌(ZnO)、 硬脂酸(SA)，纳米二氧化硅(SiO2)，分析纯，粒径为30 nm，橡胶专用，国药集团有限公司； (4010NA)N-异丙基-N′-苯基对苯二胺，江苏省海安石油工厂； 聚四氟乙烯(PTFE)，工业级，日本大金工业株式会社。

1.2 基本配方

EPDM 100份； BC 60份； ZnO 5份； SA 1份； 耐高温石蜡油 5份； 4010NA 1份； DCP 3份； TAIC 3份；PTFE变量(0、 2.5、 5、 7.5、 10、 12.5、 15份)；纳米SiO2：变量(0、 5、 10、 15、 20、 25、 30份)。

1.3 PTFE及纳米SiO2改性EPDM的制备

将EPDM在开炼机塑炼后，加入PTFE，继续塑炼均匀后，少量多次加入BC的一半，然后将小料(SA、ZnO、 4010NA、石蜡油)依次加入，至混炼均匀，继续加剩余的BC至均匀，放置16～24 h，最后加入DCP和TAIC，混炼均匀、薄通后出片。

采用平板硫化机在170 ℃下硫化混炼胶，硫化时间为10 min，对硫化橡胶进行结构表征和性能测试。EPDM-PTFE橡胶的制备如图1所示。

1.4 橡胶的老化试验

将改性后的EPDM放入烘箱，在150 ℃下，老化30 h后取出，测试其最大载荷、抗拉强度、断裂伸长率和硬度等性能。

1.5 实验方法

采用扫描电镜(SEM；ZEISS EVO18，Carl Zeiss，德国)表征橡胶的表面形貌，放大倍数为500、 5 000倍； 依据GB/T 528—1992，采用微机控制电子万能材料机(CTM 8050S，协强仪器制造(上海)有限公司)测试橡胶的力学性能，拉伸速度为500 mm/min； 依据GB/T 531—1999，采用邵氏硬度计测试橡胶的硬度； 热性能采用综合热分析仪(TG-DSC； SETARAM SETSYS16，法国塞塔拉姆公司)，在N2氛围下，以10 ℃/min的升温速度，在温度为50～600 ℃的范围内进行测量。 利用傅里叶变换红外光谱仪(ATR； Spectrum Two，美国PerkinElmer公司)，在4 000～450 cm-1波数范围内，对橡胶的分子结构进行表征。采用无转子硫化仪(VR-3110，上岛)测试混炼胶的硫化特性。

2 结果与讨论

2.1 扫描电镜分析

采用扫描电镜分析添加PTFE后，PTFE改性EPDM的SEM图谱如图2所示。由图可知，添加PTFE后，试样断面平整，界面结合紧密度、致密程度都差异不大，橡胶基体未出现分层现象，由此可知PTFE的添加，并未对EPDM的结构产生明显影响，说明EPDM和PTFE的相容性好，两者易混炼均匀，这一点，从差示扫描量热法DSC曲线也可以得出。

2.2 红外光谱分析

EPDM和PTFE改性EPDM的红外吸收谱图如图3所示。 从EPDM的红外吸收谱图可以看出，2 914、 2 845 cm-1处吸收峰较为尖锐，分别为—CH2—的对称伸缩振动峰和反对称伸缩振动峰；在1 372 cm-1处的吸收峰相对较弱，是—CC—双键的伸缩振动峰。 从PTFE改性EPDM的红外谱图可知，在2 915、 2 846、 1 372、 1 207、 1 150 cm-1处出现明显的吸收峰，其中2 915、 2 846 cm-1处较强的吸收峰，分别为—CH2—的对称伸缩振动峰和反对称伸缩振动峰[14]； —CC—双键的吸收峰仍在1 372 cm-1处。 在1 207、 1 150 cm-1处的吸收峰为PTFE中—CF2—基伸缩振动峰，因为F原子体积比H原子大，—CF2—伸缩振动频率比—CH2—伸缩振动频率低很多。

2.3 热性能分析

采用热重分析测试EPDM及添加5份PTFE的PTFE改性EPDM的热性能。 从图4a中EPDM的热失重(TG)曲线可以看出，当T<400 ℃时，出现了少量质量损失，主要是水和其他小分子物质的挥发； 在400 ℃<T<470 ℃时，出现了一个明显的质量损失，失质量分数约为60 %，主要是EPDM主链降解所致，之后随着温度升高，曲线基本与温度轴平行，说明热裂解反应基本结束。图4a中PTFE改性EPDM的TG曲线，趋势与EPDM的相似，添加5份的PTFE后，PTFE改性EPDM主碳链的降解温度(430 ℃)高于未改性EPDM的(400 ℃)。 从PTFE结构分析，其主链为线性长直链且饱和结构，具有耐臭氧、 耐老化、 耐候性、 耐高温性能。 因此，用PTFE改性后的EPDM具有更好的热稳定性。

图4b为EPDM和PTFE改性EPDM的DSC曲线。由图可以看出，EPDM的玻璃化转变温度Tg在-60 ℃左右，这与文献相符合[15]。 在添加了5份PTFE之后，EPDM的Tg温度没有产生变化，同时在曲线上也未看到其他明显的玻璃化转变温度点，这说明添加少量PTFE，对基体的Tg无影响，同时也说明PTFE和EPDM具有较好的相容性，与SEM图像的结果相一致。

2.4 力学性能测试

2.4.1 PTFE添加量对EPDM力学性能的影响

采用万能电子拉力机，分别考察添加2.5、 5、 7.5、 10、 12.5份PTFE对EPDM最大载荷、抗拉强度、断裂伸长率和硬度的影响，结果如表1所示。从表可以看出，随着PTFE添加量的增大，EPDM的抗拉强度和断裂伸长率先呈现上升趋势，当PTFE用量为5份时，抗拉强度和断裂伸长率达到最大值，分别为22.42 MPa和588.91 %。这是因为EPDM高度饱和，PTFE主链为长直链饱和线性结构，两者并用，并用胶的硫化性能得到提高，力学性能得到改善。随后，随着PTFE添加量的继续增大，抗拉强度和断裂伸长率略有下降，可能是由于PTFE添加量的增大，导致二者混溶性下降。

随着PTFE添加量的增加，EPDM的硬度呈增大趋势，这可能与PTFE结晶结构有关，结晶形成的物理节点增加了分子间作用力，使胶料刚性有所提升，当PTFE添加量为12.5份时，其邵氏硬度可达85.27°。

2.4.2 PTFE改性EPDM后的老化性能

对EPDM和PTFE改性EPDM做老化实验，结果如表2所示。由表可知，经老化后，EPDM力学性能显著下降，抗拉强度由14.67 MPa下降到7.44 MPa，断裂伸长率由447.64%下降到269.52%，撕裂强度由40.80 kN/m下降到31.73 kN/m；而采用PTFE改性EPDM后，相同条件下老化后的各种力学性能都高于未改性的。 说明PTFE对EPDM的抗老化性能有明显改善，这是因为PTFE为饱和结构，与EPDM并用后，提高其耐臭氧性、 耐老化性。 老化后，橡胶的硬度都得到了提高，说明EPDM属于老化硬化型橡胶。

2.4.3 纳米SiO2对PTFE改性EPDM性能的影响

在基本配方基础上通过添加Si69偶联处理的纳米SiO2改性EPDM，结果如表3所示。由表可以看出，当纳米SiO2添加5份时，EPDM的力学性能有很大的提升，其最大载荷为396.73 N，抗拉强度为20.21 MPa，断裂伸长率为567.66%。

纳米SiO2是补强性填料，加入后对EPDM起一定的补强作用，可使胶料的强度得到很大的提升。但当纳米SiO2超过5份时，其改性效果反而下降，主要因为纳米SiO2的补强性能不如BC，所以其加入量不能过大。

基于上述结论，在EPDM基础配方上同时添加5份PTFE和5份纳米SiO2对EPDM进行综合改性，如表4所示。

综合改性结果表明：改性后的EPDM抗拉强度为19.70 MPa，断裂伸长率为537.94 %。PTFE和纳米SiO2共同改性后，EPDM的力学性能增加不大，改性物质添加量增多，导致基体胶含量下降，所以不如单独使用效果明显。

2.5 硫化性能

采用无转子硫化仪测试混炼胶的硫化特性，得到焦烧时间、硫化时间和硫化温度等参数，结果如表5所示。结果表明：最低转矩ML增大，说明添加PTFE后，共混胶黏性增加；MH-ML减小，这说明EPDM与PTFE的共硫化性有差异；焦烧时间t10减小，说明PTFE的加入未能改善其焦烧时间；硫化时间t90变化不大，说明PTFE的加入对橡胶硫化速度没明显影响，综上所述：PTFE对EPDM的硫化性能没有显著影响。

3 结论

采用PTFE和纳米SiO2改性EPDM，结果表明：PTFE加入量为5份时，PTFE与EPDM具有较好的相容性；此时，PTFE改性EPDM的力学性能达到最高，其抗拉强度、断裂伸长率、硬度和撕裂强度分别达到22.42 MPa、 588.91%、 82.0°和49.60 kN/m。加入PTFE后EPDM的热稳定性也有所提高，老化后，综合力学性能也优于未改性的。 添加5份纳米SiO2后，EPDM的力学性能得到提高，其抗拉强度和断裂伸长率分别为20.21 MPa和567.66 %； 但同时采用PTFE和纳米SiO2改性时，EPDM力学性能不如单独使用时高，其抗拉强度和断裂伸长率分别为19.70 MPa和537.94 %。 硫化性能测试表明：PTFE对EPDM的硫化性能没有显著影响。

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Properties of ethylene propylene rubber modified by PTEE

YANG Yongqing, WANG Feng, WANG Lianbiao

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Ningxia University, Yinchuan 710021, China)

Abstract:EPDM modified by PTFE and nanometers SiO2 were prepared by vulcanization after mixing. The morphology tests such as scanning electron microscopy, infrared spectroscopy and differential scanning calorimetry show that PTFE and EPDM have good compatibility when PTFE content is 5 phr, the tensile strength, the elongation at break, the hardness and the tear strength of the composites are 22.42 MPa, 588.91%, 82.0° and 49.60 kN/m, respectively. Thermogravimetric analysis and the aging experiments show that the aging resistance and heat resistance of PTFE modified composites are improved. After adding 5 phr nanometers of SiO2, the mechanical properties of EPDM are also greatly improved.

Keywords: ethylene propylene rubber; polytetrafluoroethylene; mechanical property; nanometers SiO2; thermal properties

中图分类号：TU535

文献标志码：A

收稿日期： 2019-04-04， 修回日期：2019-05-19。

基金项目：宁夏高等学校研究基金项目，编号：NGY2017040；宁夏大学大学生创新创业基金项目，编号：Q2018107490082。

第一作者简介：杨永清(1978—)，女，博士，副教授，研究方向为功能性复合材料。E-mail：yqyang@nxu.edu.cn。

文章编号：1008-5548(2019)05-0023-06

doi:10.13732/j.issn.1008-5548.2019.05.004