碘是一种挥发性较强的非金属元素，广泛存在于自然界水体当中，通常不会对人体造成危害。但是当饮用水中含有大量碘离子时，会对人体健康造成损伤[1-2]。此外，放射性碘也会损害人体健康，核电站产生的大量放射性核素中包括15种碘的同位素，其中129I和131I这2种核素对人类危害最为严重。2011年福岛核电站事故发生后，在周围水体中检测到大量的129I和131I[3-5]。放射性碘在污染环境的同时还会通过食物链的富集进入人体，对健康造成损害，甚至诱发癌变，因此，研究如何除去水体中的碘离子十分重要。
通常用于水体中碘离子的吸附剂有2大类，分别是有机材料与无机材料。有机材料包括阴离子交换树脂[6]、金属有机骨架材料(MOFs)[7]、多空有机聚合物(POPs)[8]等。由于这些材料存在着制备困难或稳定性差等一系列问题，因此难以投入实际应用。无机材料一般为含有Bi3+、Pb2+、Cu2+等金属阳离子的化合物[9-11]，通常这类材料的比表面积较小，对I-的去除效率也有待提高。
层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides，LDHs)又称水滑石材料，由阳离子层板及层板间阴离子组成，具有热稳定性强、 结构记忆效应等特点，能够用来处理水体中阴离子污染物[12-14]。 LDHs拥有独特的层状结构，阴离子分布在层板之间。 当材料处于含有阴离子的水体中时，板间阴离子可以与水体中阴离子发生离子交换，从而达到除去水体中阴离子的目的。 同时，LDHs经过煅烧生成的双金属复合氧化物(CLDH)材料具有独特的结构恢复性能，能够利用层间结构吸附除去溶液中大量阴离子污染物[15-16]； 但是，由于LDHs材料对I-的亲和力较弱，I-难以将LDH材料中层板间的阴离子置换出来，因此对水体中碘离子的吸附效率较低。
鉴于此，本研究以铜基LDHs为基础，通过煅烧使得LDHs失去板间水，同时，利用原位生长法在层间得到了Cu-Cu2O-CLDHs材料。 Cu2O能够吸附I-，并且Cu2+能够与I-结合生成CuI，提升了材料对I-的吸附效率。 同时，生成的CuI对I-也有一定的吸附能力，因此Cu-Cu2O-CLDH比LDH与CLDH对I-具有更加高效的吸附性能。在材料制备的基础上，本文中对CLDH、煅烧前后的Cu-Cu2O-CLDHs，这3种材料吸附碘离子的性能及其机理进行了探讨。
1 实验
1.1 主要仪器
紫外分光光度计(UV-1600型)；X射线衍射仪(Bruker-AXS D8 Advance型)；场发射环境扫描电镜(Quant 250FEG型)；比表面积测试仪(ASAP 3020型)。
1.2 LDHs及改性LDHs材料的制备
称取7.85 g的Na2CO3溶于75 mL去离子水中；称取9.15 g的MgCl2、3.84 g的CuCl2、5.43 g的AlCl3，将三者溶于75 mL去离子水中；待混合盐溶液充分溶解后，将其滴加至Na2CO3溶液中，同时调节pH至9.5。调节pH后，再搅拌0.5 h，在65 ℃条件下反应24 h，离心后干燥。合成产物记为Cu5Mg10Al5-LDH(简记为LDH)。
取部分制备的LDH样品，于管式炉中以500 ℃煅烧4 h，煅烧后样品记为CLDH。取部分CLDH样品，分散在25 mL去离子水中，持续搅拌。加入适量的抗坏血酸反应3 h，将所得的样品离心，所得产物记为Cu-Cu2O-CLDH。3种材料统称为LDHs材料。
1.3 样品表征测试
采用场发射环境扫描电镜对样品的外观形貌、颗粒尺寸及分散性等性能进行表征，测试前对样品进行喷金处理；采用X射线粉末衍射仪测试样品的物相组成，测试条件：石墨单色器，Cu-Kα射线，辐射波长λ=0.154 18 nm，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描速率为10(°)/min-1，扫描角度范围2θ=10°～80°；利用比表面积测试仪在液氮温度为77 K条件下，测定样品的氮气吸脱附等温曲线，样品测试前在160 ℃脱气处理3 h。根据测得的吸脱附等温线对样品进行孔隙特性分析，通过多点BET(Brunauer-Emmett-Teller)法计算材料的比表面积、孔径及孔体积。
1.4 吸附实验
在反应温度为25 ℃、溶液pH=7的环境下，在I-质量浓度为50～500 mg/L的范围内，进行3种材料对I-的吸附热力学实验，其中吸附剂质量浓度为1 g /L，吸附时间为6 h。I-的平衡吸附量qe(mg/g)为
qe=(ρ0-ρe)V/m,
(1)
式中，ρ0、 ρe分别为I-的初始浓度和平衡浓度，mg/L； V为I-溶液体积，L； m为吸附剂质量，g。
吸附动力学实验如下：在反应温度为25 ℃、 溶液pH=7的环境下，向200 mL初始质量浓度为250 mg/L的I-溶液中，分别加入0.2 g LDH、 CLDH、 Cu-Cu2O-CLDH，在不同时间分别取样，测其波长位于227 nm处的吸光度，并计算I-的吸附容量。
2 结果与讨论
2.1 样品的物理结构表征
3种材料LDH、 CLDH和Cu-Cu2O-CLDH的扫描电镜(SEM)图像如图1所示。 从图中可以看出，3种材料均呈现出层状结构。从图1a可以看到，LDH纳米片呈高度交连层状结构。 而LDH经过高温处理后得到的CLDH材料，虽然失去了层间水及层板间阴离子，层板上阳离子由氢氧化物相转变为氧化物相，但是其结构仍保持完好，依然呈现出层状结构，如图1b所示。 图1c显示了CLDH材料在经过还原后依然保持较好的层状结构，且在表面均匀分布着Cu及Cu2O颗粒，表明已经成功制得了Cu-Cu2O-CLDH材料。
图1 3种LDHs材料的SEM图像
Fig.1 SEM images of three LDHs materials
3种材料的X射线衍射(XRD)图谱如图2所示。由图可以看出，LDH材料在2θ较小处衍射峰强烈，而在高角度图像较为平缓，呈现出LDHs材料典型的层状结构[17]。
a 吸附前b 吸附后图2 3种LDHs材料吸附I-前后的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of three LDH materials before and after I- adsorption
在11.6°、 22.3°、 34.9°出现了3个强度较大的特征衍射峰，分别对应LDH材料的(003)、 (006)、 (009)峰面，表明成功制得了Cu-Mg-Al LDHs材料。LDH样品经高温煅烧后，失去大量层间阴离子及水，从氢氧化物相转变为氧化物相，特征峰消失，形成CLDH材料。Cu-Cu2O-CLDH的XRD图谱显示，在36.5°、42.3°、61.4°及43.3°、50.4°、74.1°分别出现Cu2O(JCPDS 65-3288)及Cu(JCPDS 65-9743)的特征峰，表明在CLDH的基础上有Cu和Cu2O生成，成功制得了Cu-Cu2O-CLDH材料(见图2a)。 图2b表明，CLDH材料在吸附I-之后在小角度出现了LDH材料的特征峰，这表明该材料吸附I-之后恢复了LDH材料的层状结构，即CLDH材料的“记忆效应”。而Cu-Cu2O-CLDH在吸附碘离子之后，在25.7°、 42.4°、 50.1°、 61.4°处出现了CuI的特征峰(JCPDS 06-0246)，表明该材料对I-吸附成功。
对实验所得3种LDHs材料进行了材料比表面积及孔隙性质测试(BET)，测试结果如表1所示。
表1 3种LDHs材料的比表面积及孔隙性质
Tab.1 Specific surface area and pore textural properties of three LDHs materials
吸附剂比表面积/(m2·g-1)平均孔径/nm孔体积/(cm3·g-1)LDH34.534.890.04CLDH54.2413.050.21Cu-Cu2O-CLDH316.764.510.34
由表1可以发现，LDH材料经煅烧后比表面积由34.53m2/g增加到54.24 m2/g，而经过原位生长后的Cu-Cu2O-CLDH材料的比表面积可以达到316.76 m2/g。与改性前相比，Cu-Cu2O-CLDH的比表面积显著增加，能够提供更多的活性位点用于I-的去除，使得材料对I-吸附能力进一步提升。
2.2 吸附性能测试
3种材料在25 ℃下对I-的等温吸附曲线如图3所示。从图中可以看出，随着I-的浓度增加，3种吸附剂对I-的吸附量也呈增加趋势。LDH、CLDH、Cu-Cu2O-CLDH对碘离子的最大吸附容量分别达到了23.8 、84.8、134.5 mg/g。由于煅烧增大了CLDH的比表面积，使得CLDH能够提供更多的活性位点用于吸附I-。同时，由于CLDH特有的“记忆效应”，使得材料对I-的吸附性能进一步提升。Cu-Cu2O-CLDH除了拥有比LDH、CLDH更大的比表面积提外，表面的Cu、 Cu2O还能够与I-发生特异的氧化还原反应，大大提升了Cu-Cu2O-CLDH对碘离子的吸附容量。
图3 25 ℃下3种LDHs材料对I-的等温吸附线
Fig.3 Isothermal adsorption line of three
LDHs materials at 25 ℃
对于液-固相体系，通常采用Langmuir模型及Freundlich模型对数据进行进一步拟合处理。2种模型表达式分别为
(2)
(3)
式中： qm为LDHs对I-理论最大吸附容量，mg/g； KL为和自由能有关的常数，L/mg；Kf为Freundlich常数；n为非线性系数。
根据实验所得到的数据，对其分别利用Langmuir模型和Freundlich模型进行拟合，所得到的图像如图4所示。 拟合所得等温线常数及统计参数列于表2中。
a Langmuir模型
b Freundlich模型
图4 3种LDHs材料对I-的等温方程拟合结果
Fig.4 Fitting results of three LDHs materials
on I- isotherm equation
表2 3种LDHs对I-的等温吸附拟合参数
Tab.2 Isothermal adsorption fitting parameters of three LDHs to I-
吸附剂类型Langmuir模型qm/(mg·g-1)KLR2Freundlich模型Kf1/nR2LDH28.335.70×10-30.9924.170.290.881CLDH103.091.30×10-20.9907.670.310.868Cu-Cu2O-CLDH200.001.44×10-20.99213.670.480.901
由表2可以看出，3种吸附剂对I-的吸附都能用Langmuir模型很好的拟合，其相关系数均达到0.99以上，明显优于Freundlich模型的拟合结果，因此，可以推测LDHs材料对I-的吸附为单层吸附[18]。同时，根据模拟结果，发现LDH、 CLDH、 Cu-Cu2O-CLDH对I-理论最大吸附容量分别达到28.33、 103.09、 200.00 mg/g。
图5为3种材料对I-的吸附动力学曲线图。由图可知，在25 ℃、I-质量浓度为250 mg/L时，LDH、CLDH、Cu-Cu2O-CLDH对I-的饱和吸附容量分别达到23.2、82.6、127.4 mg/g，与理论吸附容量的趋势相同。在相同时间段内，Cu-Cu2O-CLDH对I-的吸附效率显著优于其他2种LDH材料，更适合用于水体中I-的吸附。
图5 25 ℃下3种LDHs材料对I-的吸附动力学曲线
Fig.5 Adsorption kinetics curves of three LDHs
materials for I- at 25 ℃
除动力学曲线外，进一步通过Lagergren一阶动力学模型和Lagergren二阶动力学模型对实验数据进行了拟合，如图6所示，所得动力学参数列于表3中。2种模型方程分别为
qt=qe(1-e-K1t)
，
(4)
(5)
式中： qt为t时刻LDH材料对I-的吸附量，mg/g； t为吸附时间，min；K1为一级动力学常数，min-1; K2为二级动力学常数，g·mg-1·min-1。
a 一阶动力学模型
b 二阶动力学模型
图6 3种LDHs材料对I-吸附的动力学拟合结果
Fig.6 Kinetic fit results of three LDHs
materials for I- adsorption
由拟合后参数发现，二阶动力学模型的相关系数均大于0.99，这表明3种材料对I-的吸附符合二阶动力学模型。在二阶动力学模型下，3种材料对I-的饱和吸附量分别为25.87、90.96、138.14 mg/g，与实验数据较为接近。可以推测化学吸附在3种材料对I-的吸附中占主导地位[19]。
2.3 吸附机理探讨
由XRD图谱及BET测试结果可以推测，LDH材料主要通过层间的阴离子交换达到吸附I-的目的。而LDH的离子交换能力主要取决于层间阴离子和客体阴离子与LDHs层板作用力的强弱，LDHs对阴离子亲和力大小顺序[16]为：
由于LDH层板对
的亲和力优于I-，使得I-难以将交换出来，因此LDH对I-吸附容量较小。
表3 3种LDHs对I-吸附的动力学拟合参数
Tab.3 Kinetic fitting parameters of three LDHs for I- adsorption吸附剂
吸附剂一阶动力学方程qm/(mg·g-1)K1R2二阶动力学方程qe/(mg·g-1)K2R2LDH11.841.11×10-20.97625.873.85×10-30.992CLDH53.521.11×10-20.95090.961.15×10-20.993Cu-Cu2O-CLDH96.819.30×10-30.979138.147.40×10-30.994
与LDH材料相比，经煅烧后形成的CLDH材料拥有更大的比表面积(见表1)，能够提供更多的活性位点用以I-的吸附，提升了材料对I-的去除效率。高温煅烧使其失去层间水及层板间阴离子；但层板结构保持完好，因此，当CLDH被加入到I-溶液中时，I-能够进入CLDH层板间。从图2b可以看出，吸附I-后的CLDH材料出现了LDH的特征峰。表明由于I-的进入使得该材料恢复了层状结构，即材料的“记忆效应”，大大提升了CLDH对碘离子的吸附效率。
原位生长制得的Cu-Cu2O-CLDH材料，其比表面积达到了316.76 m2/g，更有利于对I-的吸附。 从图2可以发现，与吸附I-之前相比，吸附后的Cu-Cu2O-CLDH材料的XRD图谱中出现了CuI的特征峰，同时Cu及Cu2O的特征峰强度有所降低，表明Cu-Cu2O对I-的吸附起到了重要作用。原位生长出的Cu及Cu2O能够与I-反应生成CuI，同时生成的CuI也能吸附I-，由于Cu、 Cu2O与CLDH材料的协同作用，因此Cu-Cu2O-CLDH对I-的吸附量进一步提升。
3 结论
1)本研究通过原位生长法成功制备了具有层状结构的Cu-Cu2O-CLDH材料；与改性前的LDH相比，样品对碘离子的吸附平衡容量从23.8 mg/g提升到134.5 mg/g，提升了材料对I-的吸附效果。
2)通过分析SEM图像及XRD图谱可以发现，Cu、 Cu2O成功原位生长在CLDH的表面, 表明成功制得Cu-Cu2O-CLDH材料，BET测试结果表明，Cu-Cu2O-CLDH拥有比LDH和CLDH更大的比表面积，能够提供更多的活性位点用于吸附I-。加上材料表面Cu-Cu2O对I-的吸附的协同作用，使得材料对I-拥有更高的吸附效率；
3)吸附热力学分析表明，3种LDHs材料对I-的吸附均符合Langmuir模型，表明样品对I-的吸附为单层吸附；吸附动力学分析表明，3种LDHs材料对I-的吸附均符合二级动力学模型，表明吸附过程主要为化学吸附。
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