近年来，空气污染已经严重影响国民健康，其中，PM2.5是主要的污染物。PM2.5进入人体后会干扰肺部的气体交换，引发呼吸道疾病，其中含有的有毒有害物质会进入血液循环，损害血红蛋白携带氧的能力，可能引发冠状动脉等多种疾病[1]，因此防治PM2.5对人体的危害已经刻不容缓。目前，主要采用过滤的方法防止PM2.5通过呼吸进入人体[2]，所以开发对PM2.5具有高效低阻过滤效果的新型空气过滤材料越来越受到关注。
与常规纤维滤材相比，纳米纤维膜拥有大比表面积、高孔隙率且孔径可控，使其具有更好的空气过滤性能[3]，因此纳米纤维膜已经成为高效低阻空气过滤材料的研究热点。随着科技的发展，人们对纳米纤维过滤材料的研究更加深入，静电纺丝技术因能够直接、连续制备聚合物亚微米及纳米纤维而被广泛研究[4]。然而，简单的多层堆叠方式虽然会增加过滤效率，但过滤阻力也会随之成倍增长，给持续过滤带来阻碍[5]。为改善这一现状，多采用混纺或添加客体材料的方式制备复合纳米纤维膜，以求扩大纤维的比表面积且不增加厚度，达到高效低阻过滤的目的[6-7]。
黏土矿物材料由于具有良好的可塑性、离子交换性等，可作为添加剂与有机质形成复合体，大大改善橡胶、纤维等的性能。凹凸棒石(ATP)是一种链层状结构的含水富镁铝酸盐黏土矿物，经解离后，能够得到具有纤维状形貌的ATP纳米棒[8]。ATP独特的纳米棒晶结构，赋予了ATP胶体性能好、比表面积大、吸附能力强和耐盐碱等理化性质，使其在脱色、功能复合材料、催化或药物载体材料、废水处理等领域有广泛应用[9]。由于ATP纳米棒团聚比较严重，在聚合物纺丝溶液中的分散性差，因此需要对其进行表面改性，使其能够均匀地分散在聚合物纺丝溶液中，提高纳米纤维膜中ATP纳米棒的含量并改善其分布状态。ATP的表面改性方法通常包括表面活性剂改性[10]、硅烷偶联剂改性[11]、表面接枝改性[12]等。
本文中以改性ATP纳米棒为添加剂，使用十八烷基三甲基溴化铵为改性剂，采用共混静电纺丝技术制备O-ATP-PAN复合纳米纤维膜。通过扫描电子显微镜、红外光谱、热重分析和X射线衍射等对ATP-PAN复合纳米纤维膜进行表征与分析，优化ATP掺杂聚丙烯腈复合纳米纤维膜的静电纺丝制备工艺，并对该复合膜的空气过滤性能进行研究。
1 实验
1.1 试剂
聚丙烯腈、ATP、聚丙烯氰、硫酸 (98%质量分数,下同)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇、3-氨丙基三乙氧基烷(KH-550)、甲苯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、十八烷基三甲基溴化铵(OTAC)、去离子水。
1.2 静电纺丝ATP-PAN复合纳米纤维膜的制备
1.2.1 凹凸棒石的表面改性处理
酸化后的ATP仍然具有纳米结构，使ATP内部结构中的八面体变得松散，离子负载率、比表面积增加，有利于改性，因此采用硫酸将ATP粉末进行酸化处理。酸化后的凹凸棒石粉末经去离子水反复洗涤、抽滤、烘干，再进行充分研磨。取酸化后的凹凸棒石粉体2 g加入100 mL去离子水中，使用超声波细胞粉碎机分散15 min，分别采用3-氨丙基三乙氧基硅烷(结构如图1a所示)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(结构如图1b所示)、十八烷基三甲基溴化铵(结构如图1c所示)和KH-570联用等3种改性剂配方，对酸化后的凹凸棒石粉末进行表面有机改性。改性反应条件为水浴90 ℃，冷凝回流4 h。反应结束后，进行洗涤、抽滤、烘干、研磨等步骤得到3种改性凹凸棒石，A-ATP、T-ATP、O-ATP，备用。
a KH-550
b KH-570
c OTAC
图1 3种有机改性剂的化学结构式
Fig.1 Chemical formulas of three organic modifiers
1.2.2 ATP-PAN复合纳米纤维膜的制备
分别称取0.24 g的A-ATP、T-ATP、O-ATP加入到20 mL的DMF溶剂中，超声波细胞粉碎机超声处理15 min，然后加入2.4 g PAN，恒温磁力搅拌使PAN完全溶解得到3份静电纺丝溶液。
纺丝过程：裁取30 cm×32 cm无纺布，贴合在纺丝机接收辊筒上，将纺丝溶液注入到注射器中并安装在纺丝机上，纺丝电压为20 kV，针头到辊筒的距离为20 cm，溶液推进速度为1.0 mL/h，纺丝针头扫描速度为30 mm/s，辊筒转速为60 r/min，纺丝温度为50～60 ℃。将得到的纤维膜置于真空干燥箱中60 ℃干燥2 h，分别将所得复合纳米纤维膜标记为A-ATP-PAN、T-ATP-PAN、O-ATP-PAN。
1.3 测试与表征
采用扫描电子显微镜(JEM-7500F，日本Hitachi公司)观察纳米纤维膜的微观形貌；采用Smile View软件测量纤维直径并统计其直径分布；采用傅里叶变换红外光谱仪(IR-Prestige-21型，日本岛津公司)和TG-DTA 6300型热重差热综合热分析仪研究酸化ATP和3种改性ATP；采用X射线衍射仪(X’pert Powder型)对复合纳米纤维膜进行组成分析；采用自动滤料检测仪(TSI 3160型,美国TSI公司)测试复合纳米纤维膜的空气过滤效率η和压降ΔP，再根据公式(1)计算品质因数QF，评价复合纳米纤维膜的空气过滤性能。
(1)
2 结果与讨论
2.1 改性凹凸棒石的表征
酸化凹凸棒石和不同改性剂所得凹凸棒石的红外光谱和热失重曲线分别如图2和图3所示。如图2所示，改性后的样品在1 560、1 000 cm-1左右表现出的吸收峰并未消失，代表Si—O—Si、Al—O—Si键未断裂，凹凸棒石晶体四面体结构完好，没有发生坍塌[13]。3 580 cm-1处的吸收峰明显增强，这是由于酸洗后，凹凸棒石表面羟基增加，Mg—Al—O—OH—OH2八面体结构随着酸的作用逐渐溶解，裸露的Mg原子与—OH形成了新的Mg—OH键[14]。此外，3种改性后凹凸棒石的红外谱图中都出现了位于2 910 cm-1附近的亚甲基伸缩振动峰[15]，制备T-ATP和O-ATP使用的硅烷偶联剂为KH-570，所以在1 670～1 620 cm-1处还出现了C
C的特征吸收峰和位于1 750～1 680 cm-1处的CO伸缩振动峰[13]，表明硅烷偶联剂已成功接枝到凹凸棒石表面。
图2 酸化ATP和3种改性剂所得改性 ATP的红外光谱图
Fig.2 Infrared spectroscopy image of ATP by acidizing and modifying
图3 酸化ATP与不同方案改性ATP的TG曲线
Fig.3 TG image of ATP by acidizing and modifying
另一方面，酸化ATP和3种改性ATP的热失重行为中可以看出：当温度为30～150 ℃时，酸化ATP比3种改性ATP失质量分数大，此温度范围内失质量原因为ATP表面吸附水的消失，3种改性ATP失质量分数约为4%，酸化ATP失质量分数为7%，说明相比于酸化ATP，改性ATP由于表面接枝了有机官能团，疏水性更好。在350～550 ℃范围内，失质量台阶尤为明显，T-ATP和O-ATP失质量分数分别为11%和15%，是由于ATP表面的有机改性剂在高温下分解[16]，表明本实验中凹凸棒石改性成功。因为制备T-ATP和O-ATP使用的硅烷偶联剂相同，所以失重台阶出现位置也相同。
此外，采用扫描电子显微镜对不同改性剂改性的凹凸棒石粉末颗粒进行表征，如图4所示。从图中可以看出，改性后凹凸棒石颗粒的分散性有所改善，长度约1 μm，长径比大； 比较而言，经OTAC和KH-570联用改性后，凹凸棒石颗粒的分散性较优。
a A-ATP
b T-ATP
c O-ATP
图4 不同改性剂改性的凹凸棒石的扫描电镜图像
Fig.4 SEM images of attapulgite modified by different modifiers
2.2 ATP-PAN复合纳米纤维膜的微观形貌及组成
分别以不同改性剂制备的ATP掺入到PAN纺丝液中，制备出的ATP为10%(质量分数，下同)的A-ATP-PAN、PAN-T-ATP、O-ATP-PAN复合纳米纤维膜，以及同一纺丝条件所得的纯PAN纳米纤维膜的SEM图像如图5所示。
a PAN纳米纤维膜
b A-ATP-PAN
c T-ATP-PAN
d O-ATP-PAN
图5 复合纳米纤维膜SEM图像
Fig.5 SEM images of composite nanofiber membrane
纯PAN纳米纤维膜的表面光滑，纤维直径比较均匀(图5a)；从图5b中可以观察到，ATP粉末在纤维表面附着，但附着的形态是大块聚集状、不分散，且含量少；与图5b情况相同，PAN-T-ATP复合膜中凹凸棒石粉体的存在形式仍是大块聚集，少量分散在PAN纤维上(图5c)。这表明分别用KH-550和KH-570对凹凸棒石的改性效果都不理想。图5d为O-ATP-PAN复合膜形貌，粉体的团聚情况相比前2种改性剂配方中的情况有所改善，并且粉末在纤维分布更均匀，含量较多，说明OTAC和KH-570联用时的改性效果较好。同样的，吴凤芹等[17]也发现凹凸棒石先经OTAC改性后，再使用硅烷偶联剂KH-570进行改性时的效果最佳，凹凸棒石表面疏水，硬脂酸根最大附着量可达到7.3%。
使用Smile View软件测量并统计4种纤维膜的直径分布图如图6所示。样品中纤维的直径均在40～120 nm左右，掺入ATP粉体没有对纤维直径产生显著影响。但是，纤维直径的分布是不同的，图6d的纤维直径分布较为集中，即由O-ATP掺杂制得的复合纳米纤维膜更加均匀，且纤维直径在纳米级，表面有凹凸棒石纳米棒，更有利于提高其空气过滤性能。
a PANb A-ATP-PANc T-ATP-PANd O-ATP-PAN图6 复合纳米纤维膜的纤维直径分布图Fig.6 Fiber diameter distribution diagram of composite nanofiber membrane
为了进一步验证凹凸棒石纳米棒已成功掺入到聚合物纳米纤维膜中，我们对O-ATP-PAN复合纳米纤维膜进行X射线衍射(XRD)测试，结果如图7所示。
图7中的曲线b出现了凹凸棒石特征峰，分别在8.34、19.7、27.5、35.22°处[18]，对应的晶面分别为(110)、(200)、(040)和(400)[19]，与标准卡片(JCPDS No.21-0958)对比基本一致； 曲线c中在2θ=20°附近出现PAN的特征衍射峰，相对应的晶面为(001)；曲线a代表O-ATP-PAN复合膜的XRD谱图，其特征峰包含了二者的特征峰，可证明PAN与O-ATP成功混纺。
图7 3种纳米纤维膜的XRD谱图
Fig.7 XRD patterns of composite nanofiber membrane
2.3 空气过滤性能的测试
为了研究不同改性方案所制备的ATP对复合膜空气过滤性能的影响，将不同改性方案得到的ATP，10%(质量分数，下同)与90%的PAN纺丝液共混纺丝，纺丝时间为60 min，采用双头纺丝。将得到的A-ATP-PAN、T-ATP-PAN、O-ATP-PAN 3种复合膜分别进行空气过滤性能测试，气体流速为32 L-min，DOP气溶胶粒径为0.33 μm，分别测试复合膜在不同粒径下的过滤效率η和压降ΔP，结果如图8a所示，并通过公式(1)计算出品质因数QF，如图8b所示。
图8a为3种复合膜的过滤效率与压降的对比图，从图中可以看出，3种复合膜的过滤效率都在95%～98%之间，效率较高，尤其是经过联用OTAC和KH-570改性的O-ATP掺杂后，取得了更好的效果，过滤效率已经达到了98.670%。同时压降仅为106.7 Pa，与复合膜A-ATP-PAN(ΔP=124.6 Pa)和复合膜T-ATP-PAN(ΔP=136.0 Pa)相比，优势明显。
图8b为纯PAN膜和3种复合膜的品质因数对比图，综合过滤效率和压降2种因素，复合膜O-ATP-PAN的综合空气过滤性能更佳。
a 过滤效率与压降
b 品质因数
图8 3种ATP-PAN复合膜的空气过滤性能对比图
Fig.8 Comparison of air filtration performance of three ATP-PAN composite membranes
3 结论
通过扫描电子显微镜、红外光谱、热重分析、X射线衍射等分析方法，分别比较3种不同改性条件制得的凹凸棒石及其掺杂后凹凸棒石-聚丙烯腈复合纳米纤维膜的形貌及结构特征，确定以十八烷基三甲基溴化铵和硅烷偶联剂KH-570联用改性的凹凸棒石作为静电纺丝法制备O-ATP-PAN复合纳米纤维膜的功能添加剂，所得复合膜的空气过滤性能提升明显，过滤效率由纯PAN膜的89.598%增加到98.670%，压降从90.3 Pa增加至106.7 Pa，品质因数从0.025 07 Pa-1增加至0.407 3 Pa-1。改性后凹凸棒石纳米棒在PAN纳米纤维表面分布更加分散，所以制备的复合纳米纤维膜综合过滤效果更好。
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