碱式碳酸锌广泛应用于医药、橡胶、乳胶制品、石油化工以及某些原料的脱硫剂、催化剂等，也是热分解法制备氧化锌的前驱体[1-2]。氧化锌具有优异的光电性能，在光催化、半导体、以及压敏陶瓷、涂料、橡胶、塑料、抗菌材料等领域应用广泛[3-4]。目前生产纳米氧化锌的一种工艺方法是将碱式碳酸锌前驱体进行煅烧[5-7]。碱式碳酸锌的形态结构、粒度将对煅烧后的产物氧化锌尤其是催化效应十分显著的纳米多孔结构氧化锌有较大影响，是制备不同形态和功能的氧化锌的重要条件[8-9]。
本文中采用机械力化学法，用行星式球磨机对碱式碳酸锌进行高能球磨处理，利用高能球磨产生的机械化学力作用改变碱式碳酸锌的形状和粒径，研究球磨工艺参数对碱式碳酸锌分解活化能的影响。
1 实验
1.1 试剂与仪器
碱式碳酸锌(化学纯，国药集团化学制剂有限公司)；无水乙醇(分析纯，扬州沪宝化学试剂有限公司)。
WT3003型电子天平(杭州万特衡器有限公司)；10、6 mm不锈钢磨球；XM-2型行星式球磨机(湘潭市三星仪器有限公司)；DHG-9076A型烘箱(上海精宏实验设备有限公司); SU8200场发射扫描电镜(日本日立公司)； Rigaku TTR Ⅲ型大功率X射线衍射仪(日本理学公司)；SDT Q600型热分析仪(美国TA公司)。
1.2 样品制备
选取10、 6 mm不锈钢磨球各50颗，总质量为251.5 g，采用10 ∶1的球料比(质量比，下同)[10]称取碱式碳酸锌粉末25.15 g，将两者装入内径50 mm、外径70 mm、内高60 mm的圆柱体钢制球罐中，混合均匀。为了防止球磨过程中出现氧化和冷焊现象，量取无水乙醇20 mL(相当于物料质量的64%)作为分散剂加入球罐中。
将球罐置于行星式球磨机中进行球磨，球磨机转速设定为200 r/min，单向运行。分别在球磨的第6、24 h取料，每次大约2～3 g，并放入烘箱中进行烘干，烘箱设定温度50 ℃，烘干时间为48 h，将产物收集到自封袋内，做好标记。
1.3 检测
采用扫描电镜对产物进行表面微观形貌观察，扫描电压为20 kV，表面作喷金处理50 s。
采用X射线衍射仪对产物进行物相分析。测试条件为Cu靶材，Kα射线，波长为0.154 nm，扫描范围为10～70 °。
采用热分析仪对产物进行热重和差式扫描量热分析，测试条件为氮气载流20 mL/min，起始温度室温，终止温度400 ℃，升温速率分别为5、 10、 20 ℃/min。
2 结果与讨论
2.1 XRD分析
图1为原料和球磨时间为6、24 h的试样的XRD图谱。 由图可看出，3种样品中都同时存在碱式碳酸锌和氧化锌2种晶体成分。 2θ值在13.26、 28.5、33.3 °处出现了碱式碳酸锌的标准特征衍射峰，与JCPDF标准卡99-0062一致。 2θ值在31.86、34.54、36.34 °处出现了氧化锌的特征衍射峰，与JCPDF标准卡89-1397一致。谱图未观察到其他杂质衍射峰，且氧化锌的特征衍射峰形尖锐，说明产品中出现的碱式碳酸锌和氧化锌的结晶较好，其中氧化锌的晶型为常见的纤锌矿型。
在球磨时间6、24 h时，碱式碳酸锌的特征衍射峰相比没有球磨的样品出现了宽化现象，随着球磨时间增加到24 h，碱式碳酸锌的衍射峰强度稍有减弱，且宽化现象加剧。该现象在本实验中有以下2个方面的原因：一是碱式碳酸锌粉末在球磨过程中不断地与磨球碰撞、摩擦，产生了局部的高压高温条件，在此条件下，少量的碱式碳酸锌获得能量，将发生分解。另一方面，球磨过程中由于磨球对于物料的应力作用，粉末将发生剧烈的塑性变形和物理裂解，这就导致物料晶体缺陷密度增加[11]，同时粉末的粒径也将减小，与SEM观察结果一致。
图1 3种试样的XRD分析谱图
Fig.1 XRD patterns of three products
2.2 产物的SEM分析
图2为用扫描电镜观测得到的球磨0、 6、 24 h时的微观形貌。
图2a是在球磨处理前的原始样品，在1 000的倍数下显示，该原始样品的微观形貌由大量的不定型粉末构成，不定型粉末的长宽尺寸大都集中在50 μm左右。高倍(5万倍)观测发现(图2b)，周围还存在有一些少量的六棱柱结构，这是其含有的纤锌矿晶型氧化锌所呈现出来的形状[12]，与XRD图谱结果吻合，粒度在1～10 μm不等。
球磨6 h后的试样(图2c)观测结果显示，粉末在形态上已经呈现出了大量的片状结构，较之前的不定型形状出现了变化。尺寸也减小了许多，长、宽大都在5～10 μm之间，经放大至15万倍后(图2d)，发现片状颗粒的内部含有很多团聚起来的等轴晶粒，等轴晶粒的尺寸大约在100 nm以下。这种现象是球磨过程中磨球和粉末之间不断的相互冲击、摩擦、剪切和压缩的结果，压缩可将粉末形状变为层片状，而冲击、摩擦、剪切作用有助于将颗粒裂解成更细小的尺寸[10]，由于裂解后的颗粒将会出现大量新生表面，表面能大幅增加，这将会使晶粒之间发生团聚。球磨24 h后(图2e)，试样的形态和尺寸与球磨6 h产物相比并没有明显变化。
a 球磨0 h(1 000倍)b球磨0 h(50 000倍)c 球磨6 h(10 000倍)d 球磨6 h(150 000倍)e 球磨24 h(10 000倍)f 球磨24 h(150 000倍)图2 碱式碳酸锌的SEM图像Fig.2 SEM images of basic zinc carbonate
2.3 球磨时间对碱式碳酸锌热分解动力学参数的影响
2.3.1 TG曲线分析
图3为碱式碳酸锌原样的TG曲线。图中100 ℃之前存在一个小的质量损失，失质量约占总质量的3%左右。这是因为样品在空气中吸收了小部分水发生潮解，属于样品吸附水的蒸发失质量。样品只在190～210 ℃之间出现一次明显失质量，表明碱式碳酸锌是在此温度区间内发生热分解。总失质量率在21.63%～25.31%之间，与理论值25.87%基本吻合。随着球磨时间的延长，总失质量率有略微下降的趋势，这是因为球磨过程中少量的碱式碳酸锌发生分解导致。其热分解化学反应方程式(1)为
Zn5(CO3)2(OH)6
5ZnO+2CO2↑+3H2O↑。
(1)
图3 3种球磨试样的TG曲线
Fig.3 TG curves of three ball mill products
2.3.2 使用Kisssinger法计算产物活化能
图4为球磨0、24 h试样在3种升温速率下的DSC曲线图。
球磨0、24 h试样的DSC曲线峰值温度值见表1。由于碱式碳酸锌的热分解温度Tp与升温速率呈线性函数关系[13]。本文中取3个点使用外推法计算热力学平衡状态下的碱式碳酸锌的最大分解速率温度，并对碱式碳酸锌作线性拟合，结果为：
Tp0=1.19 143 β+468.87,
Tp24=1.37 329 β+454.045。
a 0 h试样
b 24 h试样
图4 不同球磨时间试样在3种升温速率下的DSC曲线
Fig.4 DSC curves of different ball milling time products at 3 heating rates
碱式碳酸锌未球磨的样品的平衡分解温度为468.87 K，在球磨24 h后热分解温度降至454.045 K，相比原样下降了14.8 ℃，表明球磨对其分解温度已经产生了显著的影响。这是因为球磨过程中，样品在机械力的作用下，样品内部出现大量新生表面，能量升高，熵值增加，处于一个高熵状态。内部能量升高的结果就是，在热分解的过程中，所需要的外界温度条件相应的降低。
表1 球磨0、24 h试样的DSC峰值
Tab.1 Ball milling 0 and 24 h peak DSC products
升温速率/(℃·min-1)Tp0/℃Tp24/℃5200.46186.2810209.46196.8520218.94207.62
图5为球磨0、24 h试样的不同升温速率下最大分解速率温度关系图。
图5 球磨0、24 h试样不同升温速率下对应的最大分解速率温度关系
Fig.5 Relationship between maximum decomposition rate and temperature at different heating rates of ball milled 0 and 24 h products
根据Kisssinger公式[14]：
式中： Tp为最大分解速率下的温度； β为升温速率； A为指前因子； R为气体普适常数； E为表观活化能。
由
对
作图，可得一直线，该直线的斜率即为
从而求得活化能E。
根据公式将本文中数据代入计算，得到结果如下：0 h样品对应直线斜率为-16 591.7，计算得活化能E0h=138.0 kJ·mol-1；24 h样品对应的直线斜率为-13 518.1，计算得活化能E24h=112.4 kJ·mol-1。
由此，球磨24 h后碱式碳酸锌的热分解活化能降低达到18.6%。高能球磨对与碱式碳酸锌热分解活化能的影响显著。
3 结论
1)以球料质量比为10 ∶1，200 r/min的转速，64%物料质量的乙醇控制剂的作用下，球磨时间6 h后，粉末的形态由不定型形状变为片状，粒径由50 μm减小到50 nm，继续球磨粉末形态尺寸无明显变化。
2)碱式碳酸锌在高能球磨24 h过程中发生了少量的分解。
3)球磨24 h后，碱式碳酸锌的热分解温度前推了14.8 ℃，分解所需要的表观活化能下降了18.6%，即由初始值的138.0 kJ·mol-1减小到112.4 kJ·mol-1。
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