近年来，大量的工业废水被排放到生活环境中，严重影响了人类身体健康，破坏了生态环境的平衡，因此，污水的处理越来越受到极大的重视[1]。在众多污水处理方法中，吸附法是比较理想的方法，因其操作简单、吸附剂种类多样、选择范围广等特点，广泛应用于废水处理[2-3]。
吸附法处理水污染需要优良的吸附材料，优良的吸附材料可以给生态环境污染问题带来很好的治理。煤系高岭土是一种独特、利用前景可观的矿产资源[4]。另一方面，随着煤矿的开采，造成煤系高岭土的大量堆积，带来了很多新的环境问题，所以如何提高煤系高岭土的利用率已成为当前人们深思的问题[5]。纳米TiO2具有粒径小、比表面积大等特点，对染料废水中的有机物有很好的吸附功能[6-7]，但是 TiO2储存量有限，价格高昂，限制了其在很多领域的大量应用[8-9]，用TiO2纳米粒子对煤系高岭土进行表面修饰，不仅能够有效地提高煤系高岭土的吸附性能，而且也能节约资源。
用水和料的质量比为3 ∶1混合球磨过后的原矿煤系高岭土为载体，将TiO2纳米粒子负载在其表面，合成TiO2-煤系高岭土纳米复合材料，并探究其对次甲基蓝和刚果红的吸附性能。
1 实验
1.1 试剂与仪器
原料试剂：原矿煤系高岭土(PK，产自内蒙古鄂尔多斯)；硫酸钛(化学纯，Ti(SO4)2，国药集团化学试剂有限公司)；刚果红(CR，分析纯，天津永晟精细化工有限公司)；次甲基蓝(MB，分析纯，天津市盛淼精细化工有限公司)。
仪器：UItimaⅣ型X射线衍射仪(日本理学公司)；ASAP 2020型比表面及孔隙率分析仪(美国Micromertics公司)；DHG-9075A型鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)；SHB-ⅢA型循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司)；HJ-6A型磁力加热搅拌器(国华电器有限公司)；HY-2型调速多用振荡器(日本岛津公司)；722G型分光光度计(上海仪电分析仪器股份有限公司)；JAC-300N型数控超声波清洗机(济宁奥波超声电气有限公司)；LA-950V2型纳米粒度分析仪(北京拓扑威视新技术有限公司)。
1.2 TiO2-煤系高岭土纳米复合物的制备
分别称取0.3、 0.6、 0.9 g的Ti(SO4)2于3个100 mL小烧杯中，各加20 mL二次水，剧烈搅拌使其溶解。然后依次加0.9、 0.8、 0.7 g的PK，超声分散30 min，之后再转入反应釜中，于120 ℃反应24 h。待温度降至室温后抽滤洗涤固体，直至中性，并在80 ℃下烘干。得到PK-TiO2复合物，质量比分别为1/9、2/8和3/7，分别标记为PK-TiO2-10、PK-TiO2-20和PK-TiO2-30。
1.3 吸附性能
用质量浓度为100 mg/L的次甲基蓝溶液模拟染料废水，取20 mL的MB溶液于100 mL锥形瓶中，用浓度为6 mol/L的NaOH溶液和浓度为6 mol/L的HCl溶液分别调节其pH值，再加50 mg吸附剂，振荡不同时间，放置10 min后离心分离，取上清液，用分光光度法测定MB的浓度。
分别考察TiO2含量、溶液pH值、吸附时间以及溶液初始浓度对吸附性能的影响。对模拟染料废水刚果红的吸附实验步骤同上。
1.4 样品分析
分别利用X射线衍射仪对样品进行物相分析，比表面及孔隙率分析仪对样品进行比表面积和孔结构特性分析，纳米粒度分析仪对样品进行粒径分析，分光光度计测试吸附后溶液的吸光度。
2 结果与讨论
2.1 样品的X射线衍射(XRD)分析
图1为不同样品的XRD图。由图可知，合成的系列PK-TiO2复合物在衍射角2θ=12.6、 20.7、 21.6、 25.2、35.3 °处均有高岭石的特征衍射峰，且2θ=35～40 °的几个衍射峰构成明显的“山”字型，说明合成的PK-TiO2复合物中均存在高岭石的原有结构。
随着TiO2含量的增加，PK-TiO2复合物在衍射角2θ=12.6 ° 处的特征峰强度逐渐减弱，在2θ=25.2 ° 处的特征峰宽度逐渐变宽。当TiO2含量(质量分数，下同)为30%时，谱图中在2θ=25.4、37.8、48.1、55.0、62.9 °处均出现了新的衍射峰，分别对应于锐钛矿型TiO2的(101)、(004)、(200)、(211)和(204)晶面[10]，说明合成的复合物是由锐钛矿型TiO2与煤系高岭土复合而成。
由Scherrer公式计算出纯TiO2的平均晶粒尺寸为13.5 nm，因此复合物中TiO2的尺寸也属于纳米级。
图1 不同样品的X射线衍射谱图
Fig.1 XRD pattern of different samples
2.2 样品的比表面积及孔结构分析
图2为复合物标况下的N2吸附-脱附等温线图。由图可知，3种PK-TiO2复合材料的等温线属于Ⅳ型等温线[11]，在相对压力为0.4～1.0时出现了H3型滞后环，这是介孔材料特有的毛细管凝聚现象[12]，说明合成的PK-TiO2复合物具有介孔结构。
图2 复合物的N2吸附-脱附等温线
Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of composites
图3 复合物的孔径分布
Fig.3 Pore size distributions of composites
图3为复合物的孔径分布曲线图。由图可以看出，PK-TiO2-10、PK-TiO2-20和PK-TiO2-30复合物的最可几孔径都为3.4 nm，并且测得其比表面积分别为39.0、62.9、85.5 m2/g，而PK的比表面积为14.3 m2/g，表明将PK与TiO2复合后，其比表面积明显增大。
2.3 PK的粒径分布
图4为原矿煤系高岭土(PK)的粒径分布图。 从图中可以看出，PK的粒径分布分别在0.23～0.58、 1.51～22.80、 67.52～229.08 μm，其中大部分粒径分布在1.51～22.80 μm，平均粒径为10.90 μm。
2.4 PK-TiO2复合物的吸附性能
2.4.1 TiO2含量对吸附的影响
为了探究PK-TiO2复合物中TiO2含量对吸附的影响，分别用PK-TiO2-10、 PK-TiO2-20、 PK-TiO2-30复合物以及PK对染料MB和CR进行吸附实验。
图4 原矿煤系高岭土的粒径分布
Fig.4 Size distribution of original coal-bearing kaolinite
图5为PK和PK-TiO2复合物对MB和CR的吸附率。由图可知，PK、PK-TiO2-10、PK-TiO2-20和PK-TiO2-30复合物对次甲基蓝的吸附率分别为66.0%、89.1%、94.3%和95.5%；对刚果红的吸附率分别为74.4%、90.4%、92.2%和98.0%。吸附率最高的是PK-TiO2-30复合物，其对MB和CR的吸附率分别比原矿提高了30%和24%，所以后面均选择PK-TiO2-30复合物来进行吸附实验。
图5 不同样品对MB和CR的吸附
Fig.5 Adsorption of MB and CR on different samples
2.4.2 溶液pH对吸附的影响
图6为不同pH值条件下PK-TiO2-30复合物对MB和CR的吸附率。 从图中可看出，随着溶液pH值不断上升，对MB的吸附率会逐渐上升； 当pH=12时，吸附率达到最高值(94.8%)。对CR的吸附率在pH=2～7时几乎没有什么变化；当pH>7时，吸附率逐渐下降；当pH=12时，吸附率下降到32.1%。这是因为溶液pH值对TiO2的表面电荷影响很大，当溶液为酸性条件时，TiO2会发生质子化作用使其表面带正电荷[13]，而MB为阳离子型染料，会发生静电相斥，所以吸附率降低；CR为阴离子型染料，会发生静电吸引，所以吸附率增大。而在碱性条件时，质子化作用使TiO2表面带负电荷，对MB产生静电引力，所以导致吸附率增大；对CR发生静电斥力，所以导致吸附率减小。由于PK-TiO2-30复合物对CR的吸附率的pH值在2～7时几乎没有变化，所以后期对CR的吸附实验均未调节pH值，而对MB的吸附率在pH=12时最大，所以后期对MB 的吸附实验均将其pH值调为12。
图6 溶液pH值对MB和CR吸附的影响
Fig.6 Effects of solution pH values on adsorption of MB and CR
2.4.3 吸附时间对吸附的影响
图7为吸附时间与MB和CR的吸附率和吸附量的关系图。 由图可以看出，样品对MB和CR的吸附速率都很快，在0～5 min以内吸附率和吸附量迅速增加；>5～30 min吸附率和吸附量缓慢增加；60 min以后，几乎到达吸附平衡，所以最佳吸附时间选择为60 min。
为了探究PK-TiO2-30复合物对MB和CR的吸附动力学情况，用准一级[14]和准二级[15]吸附动力学模型进行了拟合。
a 吸附率
b 吸附量
图7 时间对染料吸附的影响
Fig.7 Effect of time on adsorption of MB and CR
准一级动力学方程为
ln(qe-qt)=lnqe-k1t，
(1)
式中：qt为吸附时间为t时刻的吸附量；qe为平衡吸附量；k1为准一级吸附速率常数。
准二级动力学方程为
(2)
式中，k2为准二级吸附速率常数。图8为2种动力学模型拟合图。表1为拟合2种动力学模型的相关数据。
从图8和表1得出的数据可以看出，PK-TiO2-30复合物对MB和CR的吸附拟合准一级动力学模型得出R2分别为0.500 1和 0.926 6，并且算出的qe值与实验值qe不符，说明复合物对MB和CR的吸附不符合准一级动力学模型；而拟合准二级动力学模型得出R2均等于0.999 9，算出的qe与实验值qe相差不大，说明复合物对MB和CR的吸附更符合准二级动力学模型。
a 准一级动力学模型
b 准二级动力学模型
图8 复合物对染料的动力学模型拟合结果
Fig.8 Fitting results of kinetics model for adsorption PK-TiO2-30 on MB and CR
为了探究PK-TiO2-30复合物对MB和CR的吸附机理，采用颗粒内扩散模型[16]进行了拟合。其方程表达式为
qt=kpt0.5+C，
(3)
式中：kp为颗粒内扩散速率常数；C是与边界层厚度有关的常数。
图9为PK-TiO2-30复合物对MB和CR的颗粒内扩散方程拟合曲线。由图可以看出，复合物对MB和CR的颗粒内扩散方程拟合效果较差，2种染料的方程均不经过原点，且常数C均不等于零，说明PK-TiO2-30复合物对MB和CR的吸附过程不是主要由颗粒内扩散控制，还与表面吸附、颗粒外扩散有关[17]。
表1 PK-TiO2-30复合物对MB和CR吸附的拟合动力学方程的相关数据
Tab.1 Kinetic parameters for adsorption of PK-TiO2-30 composite on MB and CR
染料C0 /(mg·L-1)实验值qe/(mg·g-1)准一级吸附动力学模型k1/min-1计算值qe/(mg·g-1)R2准二级吸附动力学模型k2/min-1计算值qe/(mg·g-1)R2MB10038.210.0732.340.500 10.07438.240.999 9CR10039.260.0313.310.926 60.08539.350.999 9
图9 颗粒内扩散方程拟合曲线
Fig.9 Fitting curve of intra-particle diffusion equation
2.4.4 MB和CR初始浓度对吸附的影响
图10为溶液初始质量浓度对MB和CR吸附率和吸附量的关系图。由图可知，PK-TiO2-30复合物对MB和CR的吸附率随着MB和CR质量浓度的增大而减小，而吸附量随着MB和CR质量浓度的增大而增大，之后趋于平衡。这是由于当染料分子的质量浓度低时，吸附剂表面的活性位点较多，染料分子可以很快的被吸附；之后随着染料分子的质量浓度升高，吸附剂表面的活性位点逐渐被染料分子所占据，当质量浓度升高到一定值后，活性位点完全被占据，即吸附达到平衡。
a 吸附率
b 吸附量
图10 溶液初始浓度对染料吸附的影响
Fig.10 Effect of initial concentration on adsorption of MB and CR
为了探究TiO2-PK-30复合物对MB和CR的吸附机理，采用Langmuir和Freundlich吸附理论对吸附数据进行了分析。
Langmuir吸附等温方程[18]为
(4)
式中：q∞为极限吸附量；Ce为平衡质量浓度；KL为吸附平衡常数。
Freundlich吸附等温式[19]为
lnqe=lnKF+
lnCe，
(5)
式中：KF为Freundlich平衡常数；常温下，n为定值。图11为MB和CR的Langmuir和Freundlich吸附等温线及其方程。
表2为PK-TiO2-30复合物对MB和CR的 Langmuir和Freundlich吸附参数。
PK-TiO2-30复合物对MB和CR的吸附经过拟合Langmuir等温线得到的R2分别为0.983 0和0.987 6，拟合Freundlich等温线得到的R2分别为0.864 5和0.879 9，说明PK-TiO2-30复合物对MB和CR的吸附更加符合Langmuir吸附等温模型，属于单分子层吸附。 且根据Freundlich吸附等温模型计算得到的1/n为0.1～0.5，表明吸附易进行。 从表2可以看出，由Langmuir吸附等温模型计算得到PK-TiO2-30复合物对MB和CR的极限吸附量q∞分别为159.0、224.7 mg/g。
a Langmuir吸附等温线
b Freundlich吸附等温线
图11 吸附等温线
Fig.11 Adsorption isotherms
表2 PK-TiO2-30复合物对MB和CR的Langmuir和Freundlich吸附参数
Tab.2 Langmuir and Freundlich isotherm parameters of PK-TiO2-30 composite on MB and CR
染料Langmuir模型q∞/(mg·g-1)kLR2Freundlich模型kF1/nR2MB159.00.0370.983 016.070.430.864 5CR224.70.0500.987 618.180.540.879 9
3 结论
1)以原矿煤系高岭土和Ti(SO4)2为原料，用水热法制备出不同TiO2含量的TiO2-PK复合物。复合物既具有高岭石结构也有锐钛矿型TiO2结构。
2)原矿煤系高岭土经过与TiO2复合后其比表面积从14.3 m2/g增大到85.5 m2/g。
3)当染料质量浓度为100 mg/L、吸附液体积为20 mL、吸附剂用量为50 mg时，复合物对MB和CR的吸附速率都很快，并且都符合准二级动力学模型。复合物对MB的吸附率在pH=12达到最高，可达95.5%；而对CR的吸附率在溶液pH值小于7时几乎没有变化，pH值大于7时，吸附率会减小。随着MB和CR溶液初始浓度的增加，吸附率逐渐减小而吸附量逐渐增大，2种吸附均符合Langmuir吸附等温式，都属于单分子层吸附。
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