磷石膏是磷化工企业湿法制磷酸时排放的工业固体废弃物，其主要成分与天然石膏相同，在替代天然石膏作为水泥缓凝剂方面具有较大的潜力。磷石膏直接作为缓凝剂时，因其高含水率易造成下料仓堵塞，且其杂质成分将导致水泥基材料凝结时间过长以及机械强度降低，需进一步改性处理[1-7]。
西南科技大学陈海焱课题组研发的蒸汽动能磨是一种以蒸汽作为动力介质的超细加工设备，可以低成本地对磷石膏进行超细粉碎，提高磷石膏的反应活性，解决水泥基材料凝结时间过长的问题。超细磷石膏的微纳米充填效应可进一步提高水泥基材料的抗压强度[8-9]。同时，蒸汽动能磨在高温蒸汽环境中对磷石膏进行碰撞破碎，可避免机械球磨的静电团聚缺陷，实现磷石膏的高效干燥脱水，彻底解决磷石膏作为缓凝剂造成的下料仓阻塞问题[10]。
本文中采用蒸汽动能磨超细改性磷石膏，以超细加工前后中的磷石膏作水泥缓凝剂制备水泥基材料，并探讨水泥基材料的物理化学性能及水化反应特性，以期为磷石膏在水泥基材料领域内的应用提供参考。
1 实验
1.1 材料
磷石膏（PG）：广西某化肥厂提供；水泥（C）：四川省绵阳市北川四星水泥厂生产。磷石膏和水泥熟料的化学成分如表1所示。
表1 磷石膏和水泥熟料的化学成分
Tab.1 Chemical composition of phosphogypsum and cement clinker
质量分数/%化学成分PG C CaO 36.05 65.53 SO3 52.35 0.27 SiO2 8.83 22.37 P2O5 1.18 —MgO—2.44 F 1.56 —Al2O3 0.71 5.27 K2O 0.27 —Fe2O3 0.17 3.19
1.2 方法
1.2.1 磷石膏的超细加工及特性测试
采用西南科技大学自主研发的LNJ-18A型蒸汽动能磨对磷石膏进行超细加工。蒸汽动能磨的频率设置为35 Hz，蒸汽温度为553.15 K，加工时间为30 min。根据GB/T 5484—2012《石膏化学分析方法》测试超细加工前后磷石膏的附着水含量和结合水含量，采用LS13320型激光粒度分析仪测试超细加工前后磷石膏的粒径分布及含水率，测试结果如表2所示。
表2 超细前后磷石膏粒径分布及含水率
Tab.2 Particle size distribution and moisture content of phosphogypsum and superfine phosphogypsum
样品编号分级频率/Hz D50/μm质量分数/%附着水 结合水PG0 0 12.73 4.61 8.63 PG35 35 2.52 0.42 3.85
由表2可知，超细加工后磷石膏的粒径由12.73 μm减少到2.52 μm，含水率减少了98.07%，并且其结合水减少了4.78%，经计算超细加工过程中半水石膏的转换率为82.58%。
1.2.2 样品制备
分别将质量分数为4%的超细加工前后的磷石膏与水泥熟料混合均匀，按照标准稠度用水量向水泥混合样中添加去离子水，搅拌5 min后，将水泥料浆浇筑到40 mm×40 mm×160 mm的钢模中，振实成型。
用聚乙烯膜将钢模密封，并置于温度为333.15 K、湿度≥95%的恒温养护箱中养护24 h后脱模，在相同的养护条件下继续养护至28 d。PG0-C和PG35－C水泥的物理性能如表3所示。
表3 PG0-C和PG35-C水泥的物理性能
Tab.3 Physical properties of PG0-C and PG35-C cement
编号 标准稠度用水量/%时间/min初凝 终凝安定性 孔隙率/%PG0-C 27.30 130 245 合格 30.71 PG35-C 27.50 90 180 合格 18.39 GB 175—2007 — ≥45 ≤390 — —
由表3可知，PG0-C和PG35-C水泥试样的凝结时间及安定性均满足GB 175—2007《通用硅酸盐水泥》的要求，但PG35-C水泥试样的凝结时间显著缩短，表明磷石膏的超细加工对水泥水化反应具有明显的促进作用。这可能是因为超细加工后的磷石膏反应活性增强，与水泥接触更充分，促进了PG35-C水泥水化反应的进行[11]。
1.2.3 样品测试及表征
根据GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》对PG0-C和PG35-C 2组水泥试样的标准稠度用水量、凝结时间及安定性进行测试；采用CMT5504型微机电子控制万能试验机测试PG0-C和PG35-C水泥浆体的抗压强度；依据国际标准ASTMC 642-13测试PG0-C和PG35-C水泥浆体的孔隙率[12]；采用X'Pert PRO型X射线衍射仪和TM-1000微观扫描电镜对水泥水化产物进行矿物学和微观形貌分析；采用TAM AIRO 8型水化热测定仪测试水泥试样的水化热。
2 结果与讨论
2.1 物理性能分析
PG0-C和PG35-C水泥硬化体的抗压强度如图1所示。可以发现，养护3 d和7 d的PG35-C水泥浆体和PG0-C水泥浆体的抗压强度差异较小，但随着养护时间的增加，当试样养护至28 d时，与PG0-C水泥浆体相比，PG35-C水泥浆体抗压强度显著提高，孔隙率降低了11.32%。表明PG35-C水泥浆体完全水化，超细磷石膏在水化过程中产生了明显的充填效应，提升水泥浆体的密实度，促进水泥浆体抗压强度的发展。
图1 PG0-C和PG35-C水泥浆体的抗压强度
Fig.1 Compressive strength of PG0-C and PG35-C cement mortar
2.2 水化热分析
水化热流曲线如图2所示。由图2中第I反应阶段可知，PG0-C和PG35-C两组水泥试样与水接触后，在极短的时间内出现了剧烈的放热过程，这是由水泥试样中矿物相的迅速溶解热、水对固体颗粒表面的润湿热以及部分矿物相的早期水化放热共同导致[13]。但在此过程中，PG35-C组水泥试样的水化放热量较PG0-C组水泥试样的水化放热量低，这是由于超细磷石膏加快了水化反应速率，致使PG35-C水泥试样在测试前的搅拌过程中释放了大量热量并散失在空气中，无法在测试结果中表征出来[14]。
在图2中的第II反应阶段，PG35-C水泥浆体试样的放热速率仍然小于PG0-C水泥浆体试样的放热速率，这可能是由于超细磷石膏加快了水化反应速率，PG35-C水泥浆体试样更加快速地产生水化产物并包裹住水泥颗粒，抑制水化反应的进行[15-16]。
随着水化反应的继续进行，水泥颗粒的包裹层由于受到渗透压的影响而破裂，反应进入第III反应阶段。该阶段PG35-C水泥试样的水化放热速率显著增加并超越了PG0-C水泥试样的反应速率。这是由于在第II阶段，料浆液相中Ca2+浓度持续增加，当包裹层破裂后Ca2+迅速参与水化反应，致使水化放热量急剧增加。
图2 水化热流曲线
Fig.2 Curve of hydration heat flow
累积水化放热量如图3所示。可以发现，PG35-C水泥试样的累积放热量明显高于PG0-C水泥试样的累积放热量，进一步表明磷石膏的超细加工促进了水泥水化反应，这与凝结时间的分析结果一致。
图3 累积水化放热量
Fig.3 Cumulative heat release
2.3 矿物相分析
超细加工前后的磷石膏样品、熟料PG0-C和PG35-C这2组水泥浆体的XRD图谱如图4所示。
由图4中a、b曲线可知，磷石膏经过553.15 K条件下的超细加工之后，其中部分的二水石膏（CaSO4·2H2O）转变为半水石膏（CaSO4·0.5H2O），有利于提高石膏的溶解度[17-18]，使水化反应更加充分。比较图4 中d、e曲线可知，PG0-C和PG35-C水泥浆体主要水化产物为弥散状的C-S-H凝胶（2θ＝30°附近的弥散峰）和Ca（OH）2，表明磷石膏超细加工后，PG35-C 水泥水化过程中无新的物相产生。
图4 水化产物XRD图谱
Fig.4 XRD patterns of hydration products
图5 PG0-C和PG35-C水泥浆体微观形貌图
Fig.5 Microstructure of cement mortar of PG0-C and PG35-C
2.4 微观形貌分析
PG0-C和PG35-C水泥试样水化28 d后的微观形貌如图5所示。
PG0－C和PG35－C试样放大 500倍后的形貌如图5a、5b所示，对比两者可发现，PG35-C水泥试样的微观形貌更加平整密实。这是由于超细加工后，磷石膏的粒径减小，在水化过程中能更加均匀地填补于样品的空隙中，从而增加样品的密实度，有利于其强度的发展。
PG0－C和PG35－C试样放大3 000倍后的形貌如图5c、5d所示，可以清楚地观察到水化28 d后，PG0-C和PG35-C水泥浆体试样中均有Ca（OH）2和C-S-H凝胶生成，但PG35-C水泥试样中还观测到针状的钙矾石（AFt）结构，AFt能不断填充PG35-C样品中的孔隙，相应地增加了其密实性，对水泥浆体的强度发展有较为显著的增强作用[19-22]，与抗压强度的分析结果一致。
3 结论
1）蒸汽动能磨能显著减小磷石膏的粒径和含水率。超细磷石膏能明显缩短PG35-C水泥试样的凝结时间，加快水化放热速率和增加累积放热量，使水化反应更加充分；同时充分发挥超细颗粒的充填作用，提高了PG35-C水泥浆体的致密度，使抗压强度增加。
2）XRD和SEM分析结果表明，PG35-C水泥浆体水化生成更多的C-S-H凝胶，同时有钙矾石生成，使PG35-C水泥浆体具有更好的力学性能。
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