随着人口增长和工业发展，环境污染问题日益严峻，有效解决污染问题迫在眉睫[1]。近年来，半导体光催化降解技术在环境污染方面展现出广泛应用潜力，半导体光催化材料合成与性能研究成为目前研究热点之一。
在众多光催化材料中，氧化铋（Bi2O3）作为一种p型半导体材料，具有化学性质稳定、无毒以及独特光学性能，其在电子陶瓷、光电器件、高温超导和催化剂等方面显示出广阔应用前景[2]。Bi2O3具有多种晶体结构，根据不同空间群结构分为单斜α-Bi2O3、四方β-Bi2O3、体心立方 γ-Bi2O3以及面心立方 δ-Bi2O3[3]。它们带隙的大小分别为 2.80、2.48、2.75、3.01 eV，所以亚稳β相能够吸收波长最广的太阳光，而δ相只对紫外光响应，从光催化剂对太阳光吸收角度看，β相具有最好的催化效率[4-5]。Zhang等[6]利用沉淀法制备纯的和铟掺杂β-Bi2O3粉末，在降解甲基橙溶液时，铟掺杂样品具有更好的催化性能，主要原因来源于铟掺杂提升价带和导带边位置。此外，α和γ相Bi2O3也被用来作为催化剂降解工业燃料，水热法合成不同浓度钐掺杂的α相Bi2O3，质量分数为1%的钐掺杂Bi2O3在光催化降解亚甲基蓝和苯酚时具有最好的催化活性[7]。化学沉淀法合成非金属硫掺杂γ-Bi2O3，光催化效果随着掺杂浓度的增加呈现先增强后减弱，硫掺杂引入新的能级杂化导致带隙变小而增强催化性能[8]。综上，不同晶型Bi2O3在光催化降解污染物领域具有潜在研究价值。
一般来说，合成Bi2O3方法主要有化学沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳法、水热合成法、雾化-燃烧法、固相法以及等离子体法等[9]。在众多制备方法中，沉淀法工艺简单，易于控制和操作，有利于实现规模化工业生产，是目前最常用制备超细Bi2O3粉体的方法之一。由于β-Bi2O3和γ-Bi2O3是亚稳相，一般很难得到纯相，为了获得纯相，沉淀法过程中加入合适的沉淀剂来调节溶液pH值，例如加入200 mL 0.21 mol/L的氢氧化钠和 0.4 g草酸溶液才获得纯 γ-Bi2O3和 β-Bi2O3[10]。Tsenge等[11]用聚乙二醇-8000作为封端剂合成三维立方γ-Bi2O3，并对晶体结构、光致发光和导电性能进行研究。Sun等[12]采用水热反应时间22 h制备γ-Bi2O3，并研究其对罗丹明B的光催化降解性能。由于制备γ-Bi2O3过程中，总是伴随α相共存现象。Liu等[13]利用化学沉淀法详细研究α-Bi2O3和γ-Bi2O3的相变过程及生长机理。未加表面活性剂时，在反应温度75、85℃时，随着反应时间延长，纯α相逐渐过渡到共存相，再到纯γ相，再经过共存最后回到纯α相。而加入不同表面活性剂能够抑制γ相向α相的转变[14]。形貌表征结果表明，α相为棒状而γ相为四面体形状，相应生长机理为棒状碎裂而逐渐堆叠成四面体。从上看出，制备γ-Bi2O3的反应温度影响没有得到详细研究。计算发现γ-Bi2O3的价带和导带主要是O2p态和Bi3d态组成，为了提高光催化效率，除了调节价带，掺杂铋位调控导带也具有可行性。
本文中采用化学沉淀法，通过85、100℃以及高于100℃加热搅拌为主要手段，制备纯相γ-Bi2O3和钇（Y）掺杂γ-Bi2O3，研究温度对化学反应时间的影响。该方法搅拌后不需要高温煅烧，使大规模制备操作更加简单。为了检查样品晶相、微观形貌、带隙大小，对样品进行X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）以及紫外可见漫反射光谱表征测试；并采用包含35%的非局域杂化密度泛函理论计算γ-Bi2O3的能带和态密度特征；利用制备样品对罗丹明B（RhB）进行光催化降解，期望带隙和形貌变化使得钇掺杂样品比纯相具有更好的光催化性能。
1 实验
1.1 实验过程
沉淀法合成样品所需药品如表1所示，所有试剂均为分析纯，在使用前未经过进一步处理。
表1 沉淀法合成样品所需药品
Tab.1 Drugs required for sample synthesis by precipitation method
化学药品 化学式 产地五水硝酸铋Bi（NO3）3·5H2O天津市科密欧化学试剂有限公司氢氧化钠 NaOH 天津市北辰方正试剂厂浓硝酸 HNO3 天津市北联精细化学品开发有限公司六水硝酸钇 Y（NO3）3·6H2O 济宁市鱼台张黄化工园区罗丹明B C28H31ClN2O3 天津市津南区咸水沽工业园区无水乙醇 C2H6O 天津市风船化学试剂科技有限公司
实验过程中所使用的去离子水采用蒸馏装置自制。按照化学计量比用分析天平分别称取一定量的Bi（NO3）3·5H2O和Y（NO3）3·6H2O粉末，首先将Bi（NO3）3·5H2O溶于20 mL浓度为1 mol·L-1的稀硝酸中，磁力搅拌 20 min，再向其中加入 Y（NO3）3·6H2O，作为掺杂样品的Y源，最后加入200 mL浓度为2 mol·L-1 NaOH溶液，在某一温度下连续搅拌，过滤，用乙醇和去离子水冲洗3次，在60℃烘箱中干燥6 h。总的化学方程式为
根据式（1），掺杂时各材料占比如表2所示。
表2 掺杂时各材料占比
Tab.2 Ratio of materials in doping
Y3+物质的量百分比/% m（Y(NO3)3·6H2O）/g m（Bi(NO3)3·5H2O）/g 0 0 5 1 0.039 5 4.946 3 2 0.078 9 4.896 3 3 0.118 4 4.846 3 4 0.157 8 4.796 4 5 0.197 3 4.746 3
1.2 样品表征
采用TD-3500 X射线衍射仪（丹东通达科技有限公司）对样品进行晶相表征，辐射源为Cu靶，测试管电压为35 kV，管电流为25 mA，步进角度为0.05°，采样时间为0.6 s，扫描速度为5（°）/min，扫描角度范围10～80°；用FESEM Hitachi S-4800扫描电子显微镜（FESEM）分析样品形貌；采用TU-1901型双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）进行紫外-可见漫反射光谱测试，并用白色BaSO4为参比样品。在无光照条件下将50 mg样品加人50 mL罗丹明 B（质量浓度为 10 mg·L-1）溶液中，搅拌60 min使其达到吸附-脱附平衡；然后采用250 W汞灯光源进行光催化降解实验，每隔30 min取样3 mL离心测定上层清液脱色率；采用TU-1901型紫外-可见分光光度计测定溶液吸收光谱，获得相对浓度，依据罗丹明B脱色率的变化评价样品光催化活性[15]。
1.3 计算过程
理论计算依据投影缀加波赝势密度泛函理论。首先利用广义梯度近似优化单胞结构，然后利用包含35%非局域杂化泛函理论进行自洽和能带结构计算[16]。氧和铋价电子构型为2s22p4和5d106s26p3，其他电子作为芯电子不参与计算。截断能采用500 eV，计算单元包含60个原子。当总能迭代小于10-4eV以及每个原子的残余力小于0.03 eV/A。时，结构弛豫完成。优化完的晶格常数从10.08A。增大到10.398A。，增长量小于3%，说明优化的结构是合理的。优化后的γ-Bi2O3晶体结构以及铋原子局域配位结构示意图如图1所示，铋有一种位置；而氧有2种位置，分别用O1和O2表示。每个铋原子周围有O1和O2各2个，形成四面体配位。根据空间群分析，Bi和O1位具有C1对称性，而O2位具有C2对称性。
图1 优化后的γ-Bi2O3晶体结构以及铋原子局域配位结构示意图
Fig.1 Schemmatic diagram of optimized γ-Bi2O3crystal structure and local coordination structure of bismuth
图2 85、≥100℃温度下不同反应时间时制备的γ－Bi2O3样品的XRD谱图
Fig.2 XRD patterns of γ－Bi2O3samples prepared in temperature 85℃and≥100℃for different reaction times
2 结果与讨论
2.1 结构与形貌
γ-Bi2O3具有合适的带隙值，因此具有较好的光催化效果，分别在85、≥100℃温度下不同反应时间时制备γ-Bi2O3，对样品XRD测试结果如图2所示。由图2a可知，85℃下搅拌2～6 h时样品是α-Bi2O3与γ-Bi2O3共存，且随着时间增加α相减少而γ相占比增多。7 h样品的衍射峰与γ-Bi2O3的标准卡片（PDF#74-1375）相对应，说明在85℃搅拌7 h完全转变为纯立方相γ-Bi2O3。由图2b可知，在100℃搅拌1 h时样品是α-Bi2O3与γ-Bi2O3共存，2 h完全转变为纯相γ-Bi2O3。在高于100℃下搅拌0.5 h时样品完全转变为γ-Bi2O3。由此可得，搅拌时温度越高，完全转变为γ-Bi2O3的反应时间越短。
在100℃下，不同掺杂浓度的Y掺杂γ-Bi2O3的XRD谱图如图3所示。所有样品的衍射模式与标准谱相匹配，说明Y掺杂后并没有新的相产生，进一步说明Y进入晶格格位。在四配位时，Y3+和Bi3+离子半径分别为90、103 pm，而O2-半径为140 pm，因此从价态和离子半径判断，Y占据Bi位而非O位。
图3 不同掺杂浓度的Y掺杂γ-Bi2O3的XRD谱图
Fig.3 XRD patterns of γ-Bi2O3doped with different concentration Y doping
微观形貌、尺寸、分散性以及粒子之间的界面效应强烈地影响光催化性能，纯γ-Bi2O3和Y掺杂γ-Bi2O3的SEM图像如图4所示。由图4a、4b可知，纯γ-Bi2O3是一些分散的四面体形状构成，且四面体大小均一，都在8 μm左右，此外四面体之间存在堆积和交错生长。通过放大四面体，发现表面上附着有大小不一的小颗粒。当钇引入到晶格中，从图4c—4h可以看出，四面体形貌尺寸大小不再单一，而是出现大小不同的四面体。对于1%（质量分数）掺杂，还出现花状形貌。随着掺杂量增加，形貌尺寸差异更大，此外四面体聚集程度不断增强。由图4a、4c、4e、4g可知，四面体表面的碎裂小颗粒数目和尺寸随掺杂逐渐增多，因此掺杂导致的形貌变化会导致不同催化性能。
图4 纯γ-Bi2O3和Y掺杂γ-Bi2O3的SEM图像
Fig.4 SEM images of γ-Bi2O3and Y doped γ-Bi2O3
2.2 光催化性能
利用同样实验方法制备α-Bi2O3粉末并测试催化性能，光催化降解RhB如图5所示。
相应的罗丹明B光催化降解效率-时间曲线如图5a所示，可知α-Bi2O3在180 min内降解31.47%；γ-Bi2O3在180 min内降解62.46%；而掺杂1%、3%、5%Y的γ-Bi2O3样品在180 min分别降解67.3%、69.86%、76.98%。这表明掺杂样品的催化性能要优于纯相γ-Bi2O3，且随着掺杂浓度提高，催化效率不断增强；γ-YxBi2-xO3的光催化性能比α-Bi2O3较高。
为了更直观地体现这一结果，图5b显示一级反应速率常数的柱状图。一级反应速率常数ka常被选作标定不同催化剂的光催化性能的基本动力学参数，其计算公式为
图5 光催化降解RhB
Fig.5 Photocatalytic degradation of RhB
式中：ka、C0、C、t分别为一级反应速率常数、反应物起始浓度、经t时间照射后反应物的浓度、照射时间[17]。由图5b可知，γ-YxBi2-xO3反应速率远远快于α-Bi2O3，随着Y杂质引入，反应速率逐步加快。
为了分析光催化性能提高的原因，对样品进行紫外可见漫反射光谱测试，漫反射光谱和函数关系图如图6所示。纯的和Y掺杂样品在450～550 nm可见光区域具有较强的吸收，这个吸收来源于价带到导带的电子跃迁，Y掺杂导致吸收边蓝移，增加太阳光的吸收波长。通过Kubelka-Munk函数拟合可以得到制备样品的带隙值[18]，如图6b所示，横坐标波长通过1 240/λ转换为能量，纵坐标漫反射强度转换为[F（R）hν]1/2，如图 6b 所示。通过延长[F（R）hν]1/2与 hν曲线的线性部分与横轴的交点来确定样品带隙值。纯相与掺杂Y 5%的带隙值分别为2.66、2.62 eV。这表明Y掺杂减小γ-Bi2O3的带隙，带隙越小，可见光响应的区域越大，对可见光的利用率越大，光催化效率越高。
图6 漫反射光谱及[F（R）hν]1/2与能量的函数关系
Fig.6 Diffuse reflectance spectra and[F（R）hν]1/2as a function of energy
进一步通过杂化密度泛函理论计算γ-Bi2O3的能带结构和态密度分布，结果如图7所示。由图7a可知，理论计算带隙值与实验值基本符合，主要来源于杂化密度理论修正密度理论中的非局域交换项。γ-Bi2O3为间接带隙半导体，光照时电子从价带顶跃迁到导带底或能量更高的空态，在价带和导带产生大量空穴和电子。由于间接带隙特性电子空穴很难复合发光，因此它们的分离有利于降解实验中氧化还原反应进行。从图7b看出，O 2p和Bi 3d组成价带和导带，电子激发跃迁是允许跃迁，提高电子空穴的分离速率。
图7 γ-Bi2O3的能带结构和态密度分布
Fig.7 Band structure and state density distribution of γ-Bi2O3
3 结论
以NaOH为沉淀剂，采用沉淀法成功制备亚稳相γ-Bi2O3及Y掺杂γ-Bi2O3样品。通过光催化降解罗丹明B，发现γ-YxBi2-xO3样品比α-Bi2O3样品的光催化效率高，且随着掺杂浓度提高，催化活性也逐渐提高。光催化性能提高的原因有：
1）形貌。随着掺杂浓度提高，四面体颗粒不断聚集，周围碎裂的微小颗粒不断增大，增大了接触面积。
2）带隙变小。随着掺杂浓度的增加，带隙逐渐变窄，可见光响应的区域越大；对可见光的利用率越大，光催化效率越高。
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