油基液体颗粒计数器（APC，也称油液污染度分析仪）是监测液压系统污染的关键设备，在航空、航天、机械、船舶等技术领域得到了广泛应用[1-2]。由于电子器件的漂移和老化、光学元件的位移和磨损等原因，仪器的电气及光学参数可能会产生变化，因此，为了保证测试结果的准确性和一致性，需要对仪器进行定期的尺寸校准[3-4]。
目前，液体颗粒计数器的校准方法可分为2类，即国家标准GB/T 18854—2015中的多分散颗粒标准物质法和ISO21501-3—2007中的单分散颗粒标准物质法。ISO MTD（ISO medium test dust）是液压污染控制行业推荐使用的多分散颗粒样品，由美国粉末技术公司对美国亚利桑那州特定区域内沙土进行分级制备所得。目前美国标准技术研究院（NIST）已研制出油中颗粒标准物质（MTD）SRM2806和粉末状MTD标准物质RM8631。我国也已经研制出4种不同浓度的油基MTD颗粒标准物质。上述标准物质均为多分散MTD 标准物质（P-MTD-CRM）[5]。
MTD样品中颗粒分布很宽且呈指数式下降，即在小粒径范围内颗粒数量较多，而粒径越大颗粒数量越小[6]；例如，≥20 μm 的颗粒数量仅为≥4 μm 颗粒的0.7%左右。样品的这一特性使得标准物质的定值不确定度较大，且在对APC的大粒径范围进行校准时统计测量的颗粒数量较少，从而造成测量重复性差和校准结果的不确定度较大，降低了仪器测量精度。
单分散粒度标准物质法是一种严格意义上的尺寸校准方法，校准结果准确可靠，目前主要用于水基液体颗粒计数器的校准。而在液压污染控制行业，美国流体动力协会曾在发布的标准ANSI/（NFPA）T.2.9.6.R1中采用悬浮在液压油中的单分散聚苯乙烯标准物质校准APC，但是随后的应用中发现，不同实验间及不同原理仪器间的检测结果可比性和一致性较差，其原因是在1～30 μm范围内，聚苯乙烯标准物质与实际污染物的光学特性差异较大[7-8]。
本文中以多分散MTD样品为原料，进行系列准单分散粒度标准物质（AM-MTD-CRM）的研制，使其满足与实际污染物光学特性类似的要求，解决宽粒径分布样品中粒径统计准确性差的问题，有效满足APC的准确校准，从而提升仪器测量结果的可靠性。
1 实验
1.1 标准物质候选物的制备
目前，在NAS1638、ISO11218和GJB 420B—2006等国内外技术标准中均需在4～70 μm范围内对仪器的粒径挡进行校准。鉴于上述需求，多采用重力沉降、超声筛分法对多分散MTD样品进行分级处理[9]。准单分散MTD标准颗粒物质制备过程如图1所示。
图1 准单分散MTD标准物质制备过程
Fig.1 Process of the preparation of AM-MTD-CRM
以制备粒径为4 μm的标准物质为例：取直径为Φ10 cm、高度为80 cm的圆柱形容器作为分离设备；称取200 g的ISO MTD样品，将其分散到5 L超纯水中，加入约5 mL质量分数为4%的焦磷酸钠溶液，超声10 min后将其倒入圆柱形容器中。不同粒径颗粒的沉降时间的计算公式为
式中：t为沉降时间，s；ρw为水介质的密度，g/cm3；ρs为MTD颗粒的密度，g/cm3；ν为水的运动黏滞系数，cm/s；L为沉降高度，cm；d为MTD 颗粒的粒径，cm。
由式（1）计算得出，4 μm颗粒沉降50 cm所需的时间约为3.5×105s。当到达沉降时间后，在离液面下方51.5 cm处采用虹吸法吸取约250 mL的悬浮液，即为标称值为4 μm的MTD沉降样品，记为MTD-S-4。
重复上述步骤，依次获得标称粒径分别为8、18、30、40、50、60 μm 的 MTD 沉降样品，分别记为MTD-S-8、MTD-S-18、MTD-S-30、MTD-S-40、MTD-S-50、MTD-S-60。
之后，将这些样品置于网孔尺寸（D）分别为4、8、18、30、40、50、60 μm 的筛网上，在超声环境下进行筛分；用500 mL纯水冲洗，洗至液体变为清澈。留在筛网上的物质即为标称粒径为4、8、18、30、40、50、60 μm的准单分散MTD标准物质；将其分别收集于培养皿中，于110℃下烘干24 h。
1.2 标准物质候选物的定值
分别将少量干粉状准单分散MTD标准物质分散在无水乙醇中，超声1 min后分别均匀地覆盖在各1 cm×1 cm的硅片上，待其自然干燥。采用测微尺（其量值可溯源至国家长度基准）对扫描电子显微镜（ultra55，ZEISS公司）的放大倍数进行校准，然后用校准后的扫描电子显微镜对每种标准物质的颗粒进行成像，所拍摄的粒子个数大于1 000。最后采用Image-J软件统计得到标准物质的平均粒径、中位粒径和粒径分布[10-12]。
1.3 油基液体颗粒计数器的校准
为了验证采用AM-MTD-CRM校准APC的可靠性，选用测量重复性较高的APC（SBSS，德国PAMASS公司）作为校准对象，并分别采用多分散MTD标准物质 P-MTD-CRM（SRM2806b）和 AM-MTD-CRM 对仪器进行校准。
设置仪器的进样体积为10 mL，分析体积为100 mL，测量3次，进样速度为25 mL/min，排出速度为50 mL/min，清洗体积为20 mL，清洗速度为25 mL/min。在每次测量前后均需采用石油醚清洗仪器，以避免交叉污染。与此同时，为提升校准方法的分辨力，将脉冲高度分析仪PHA（MCA8000D，AMPTEK INC）与APC的信号输出端相连接，并采用量值可溯源的直流电压信号源（741B，FLUKA）对PHA进行校准，建立PHA通道与电压的校准曲线。具体校准过程如下：
1）P-MTD-CRM校准法：参照GB/T 18854—2015（液压传动 液体颗粒计数器的校准）方法，测量SRM2806b标准物质，并记录仪器各粒径挡的计数值，根据SRM2806b标准物质的粒度分布数据和仪器的响应电压，建立仪器粒径挡和电压的校准曲线。
2）AM-MTD-CRM校准法：称取一定量的AM-MTD-CRM，并将其分散在200 mL的洁净度优于NAS1638标准3级的YH-10航空液压油中，得到油中准单分散MTD样品。分别测量不同粒径的AM-MTD-CRM，并得到每个样品的脉冲电压分布图，目标颗粒的测量数量超过2 000。
在所得的脉冲电压分布图中，去除假颗粒的脉冲信号后，选取合适的下限电压（或通道）V1以及与V1具有相同颗粒数量百分比的上限电压（或通道）V2。之后，采用软件确定V1和V2间的脉冲总数N、等分脉冲总数N的中值电压（或通道）Vm。此时，可建立Vm与所测AM-MTD-CRM中值粒径的对应关系，从而实现对APC的粒径校准。AM-MTD-CRM的称量值和APC校准的设定电压参见表1。
表1 AM-MTD-CRM的称量值和APC校准的设定电压
Tab.1 Weighing values of AM-MTD-CRM and setting voltages in APC calibration
标准物质标称粒径/μm中值电压Vm/mV 4 0.036 800.2 1 892.6 1 346.4样品质量/mg下限电压V1/mV上限电压V2/mV 0.046 1 130.5 2 338.8 1 734.6 18 0.487 1 618.8 3 590.0 2 604.4 30 21.310 2 012.6 4 021.8 3 017.2 40 38.150 2 129.2 4 357.2 3 243.2 50 68.560 2 671.8 4 920.4 3 796.1 60 150.000 2 929.8 5 589.2 4 258.0 8
2 结果分析
2.1 准单分散MTD标准物质的粒径分布
粒径为 4、8、18、30、40、50、60 μm 样品的AM-MTD-CRM的电镜图像如图2所示，可以看到样品中粒径分布较为均匀，无过大或过小颗粒存在。
图2 AM-MTD-CRM的扫描电镜图像
Fig.2 SEM images of AM-MTD-CRM
2.2 AM-MTD-CRM 的定值结果
为了实现对AM-MTD-CRM的准确定值，采用了“扫描电子显微镜+图像分析”的定值技术。采用可溯源至国家长度基准的400 nm和20 μm测微尺对SEM放大倍数和图像分析系统进行校准。目前，该方法已在GBW12017等国家一级粒度标准物质的研制中得到应用[13]。SEM放大倍数的校准数据参见表2。
表2 SEM放大倍数的校准数据
Tab.2 Calibration results for SEM magnification
?
之后，在不同放大倍数下分别将样品成像，并采用图像分析系统计算得到数字图像中的等效圆直径作为颗粒的粒径。然而，在扫描电镜图像分析中阈值的选择会影响定值结果的准确性，因而采用阈值半高度法[14]确定颗粒的边缘，即选取一个清晰的颗粒后，分别在该颗粒靠近边缘处和该边缘附近的背景处选取2个点，测量两点的灰度值并计算两点的平均阈值，该阈值即为颗粒边缘阈值。AM-MTD-CRM的定值结果参见表3。
表3 AM-MTD-CRM的定值结果
Tab.3 Particle size certified values of AM-MTD-CRM
标称粒径/μm不确定度/μm（k=2）4 4.37 4.36 29.0 0.10 8 7.73 7.68 25.6 0.10 18 18.04 18.00 24.5 0.29 30 29.15 29.07 22.8 0.43 40 37.27 37.00 13.0 0.45 50 50.82 50.66 17.5 0.69 60 63.63 63.02 15.6 0.78数量平均粒径/μm中值粒径/μm粒径标准偏差/%
在定值过程中，若不考虑标准物质自身均匀性、稳定性和取样引入的误差，影响定值准确性的因素主要为测微尺、放大倍数校准和测量标准物质过程引入的不确定度。在每个不确定度来源中还包括了众多不确定度分量，如表4所示。
表4 定值过程的不确定度来源
Tab.4 Uncertainty sources in CRM certification process
序号 不确定度来源 不确定度分量1 测微尺引入的不确定度u1 —2 放大倍数校准引入的不确定度u2重复性视野范围内形变显微镜分辨力阈值设定3 测量标准物质引入的不确定度u3视野范围内形变显微镜分辨力阈值设定
为了准确表达测量结果，根据文献[15]提供的方法，对每个不确定度分量进行评价得到测微尺引入的不确定度u1、放大倍数校准引入的不确定度u2和测量标准物质引入的不确定度u3，再分别根据式（2）、（3）计算得到合成不确定度uc和扩展不确定度U，
式中：uc为合成不确定度，μm；U为扩展不确定度，μm；k为扩展因子，k=2。
从而计算得到7种标准物质定值相对不确定度均优于2.5%（k=2）。
2.3 油基液体颗粒计数器APC的校准
将PHA与APC的信号输出端相连，通过对标准物质的测量，可建立仪器响应电压与标准物质粒径的校准曲线。在该方法中，尽管PHA的通道数多达8 000个，若要实现对仪器响应电压的准确读取，需先建立PHA通道与电压阈值的关系，因此，采用量值可溯源的直流电压信号源对PHA进行校准，脉冲高度分析仪的校准结果如图3所示。
图3 脉冲高度分析仪的校准结果
Fig.3 Calibration results for PHA
由图3可以看出，PHA各通道具有很好的线性电压响应特性。该校准方法具有较高的分辨力，在4～60 μm粒径范围内，电压变化范围为1 500～4 000 mV，即校准方法的粒径分辨力优于0.03 μm。
使用P-MTD-CRM和AM-MTD-CRM校准APC结果如图4所示。
由于SRM2860b标准物质的标准值仅为≤30 μm的粒径分布，因此P-MTD-CRM仅能对仪器≤30 μm的粒径范围进行校准。图4中标出了每个校准点及其校准不确定度，其中校准不确定度包括了标准物质引入和测量重复性引入的不确定度。
图4 使用P-MTD-CRM和AM-MTD-CRM校准APC的结果
Fig.4 APC calibration results using P-MTD-CRM and AM-MTD-CRM
从图4可以看出，AM-MTD-CRM校准结果介于P-MTD-CRM校准结果的上下限范围（不确定度范围）内，即2种校准方法的结果具有很好的一致性。然而，对于AM-MTD-CRM而言，由于样品的定值不确定度小，且在4～60 μm范围内对仪器进行校准时统计测量的颗粒数量较多，从而降低取样误差并提升测量重复性，有效降低了校准结果的不确定度，因此研制得到的AM-MTD-CRM可有效满足APC常用量程范围内的准确校准需求，且不确定水平较低，为液压系统、航空航天等行业领域内油基液体颗粒计数器的校准水平的提升提供了量值可靠的计量标准。
由校准中重复性和标准物质定值引入的不确定度如图5所示。
图5 校准中重复性和标准物质定值引入的不确定度
Fig.5 Uncertainties introduced by CRMs and measurement repeatability
由图5可知使用P-MTD-CRM的校准结果不确定度较大。究其原因为：
1）在使用SEM对P-MTD-CRM定值时，为满足对不同粒径颗粒定值和统计要求，选用了较小的放大倍数，从而使得在对小颗粒粒径定值的相对不确定度较大。与此同时，由于标准物质中大颗粒数量较少，因此定值时重复性引入的相对不确定度随粒径增大而增大。在标准物质证书中，4～30 μm范围内粒径定值相对不确定度为10%～25%。
2）在对APC的大粒径范围进行校准时，由于统计的颗粒数量较少，从而造成测量重复性差和校准结果的不确定度大。
3 结论
1）采用重力沉降和超声筛分技术，在4～60 μm范围内制备得到7种服从正态分布的干粉状准单分散MTD颗粒标准物质（AM-MTD-CRM），标准物质的粒径涵盖了APC的常用测量范围，且颗粒数量浓度可根据需求随意配置。
2）采用扫描电子显微镜法对标准物质粒径进行了定值，所得到的AM-MTD-CRM不确定度小于2.5%（k=2），远远低于现有的多分散MTD标准物质（P-MTD-CRM）的定值不确定度。
3）使用P-MTD-CRM和AM-MTD-CRM对APC进行校准时，由于AM-MTD-CRM的定值不确定度小且可测量和统计足够多的颗粒数量，提高了校准过程的测量重复性，因此使得APC的校准结果不确定度得到很大改善。
[1]马朋朋.航空油液污染度检测技术研究及应用[J].航空维修与工程，2016（12）：70-72.
[2]郭毅斐，张晓钟，孟凡芹.航空油液在线监测技术综述[J].化工自动化及仪表，2017，44（11）：1013-1017.
[3]胡增，戴圣洋，陈建，等.液体颗粒计数器及应用[J].现代制造技术与装备，2018（1）：137-138.
[4]朱春阳，朱子新，乔玉林.油液颗粒污染检测仪的研制[J].化学分析计量，2015，24（3）：95-98.
[5]路红，张津津，郝新友.液体自动颗粒计数器的校准及相关标准的应用[J].液压与气动，2004（8）：38-41.
[6]李志院，田昌，苏明旭.汽轮机油颗粒污染度光学在线监测试验研究[J].光学仪器，2017，39（5）：22-27.
[7]郝新友.液体自动颗粒计数器的校准技术与发展 [J].液压与气动，2011（6）：32-37.
[8]曲丹丹，张志军，薛剑英，等.液压油污染度的检测设备-颗粒计数器[J].石油管材与仪器，2005，19（2）：50-52.
[9]WU T，SCHOENAU J J，LI F，et al.Soil particle size fractionation with centrifugation method[J].Chinese Journal of Applied Ecology，2004，15（3）：477-481.
[10]刘俊杰，张文阁，王海.标称值1 μm粒度标准物质的研制[J].中国粉体技术，2009，15（1）：46-49.
[11]陈胜利，董鹏，袁桂梅，等.微米/纳米微球粒度标准物质的研制[J].中国粉体技术，2008，14（6）：66-72.
[12]GALLEGO-URREA J A，TUORINIEMI J，PALLANDER T，et al.Measurements of nanoparticle number concentrations and size distributions in contrasting aquatic environments using nanoparticle tracking analysis[J].Environmental chemistry，2010，7（1）：67-81.
[13]国凯，刘俊杰.纳米颗粒跟踪分析法的准确测量[J].中国粉体技术，2014，20（6）：40-43.
[14]邢化朝，刘俊杰，许潇，等.纳米颗粒的粒径测量方法[J].中国粉体技术，2016，22（5）：54-57.
[15]胡向军，刘俊杰，张文阁.亚微米-微米级粒径的国家标准物质研制[J].中国粉体技术，2017，23（3）：96-99.