二氧化硅纳米颗粒是一种应用十分广泛的无机材料，因其具有无毒、高化学稳定性、高生物相容性等特点，被广泛应用于催化剂、感光乳剂及日化领域[1-3]。当作为改性材料在有机基体中添加时，对材料的力学性能也有较为明显的提升[4-5]。为了进一步发挥单分散二氧化硅的性能、拓宽其应用领域，各国学者对二氧化硅的形态及表面功能化进行研究，已制备得到多孔二氧化硅微球[6]、空心二氧化硅微球[7]及表面氨基化二氧化硅荧光微球[8]，用于生化载体、分子示踪等研究，均取得良好效果。
制备球形度良好、粒径均一的二氧化硅微球是开展其功能化研究的基础。St
ber法是在醇水混合溶液中以氨为催化剂、以正硅酸乙酯为硅源，利用正硅酸乙酯的水解缩合反应制备二氧化硅微球的方法。该方法反应条件温和、原料廉价易得。以经典Stber法为基础开展了相应的工艺优化研究工作，但是目前报道的制备方法大多采用持续滴加正硅酸乙酯的方式进行硅源添加，加料时间和制备周期较长[9-11]；且对二氧化硅微球的生长模型和动态生长趋势鲜有报道。鉴于此，我们采用一次性加料方式快速添加正硅酸乙酯制备二氧化硅微球，研究氨水浓度、正硅酸乙酯浓度、水含量对二氧化硅微球粒径的影响效果；进一步研究粒径随时间的生长变化趋势，得到不同氨浓度下二氧化硅粒径生长曲线，为工艺效率的提高提供参考。
1 实验
1.1 材料与仪器
正硅酸乙酯（TEOS）（分析纯，天津市永大化学试剂开发中心），28%（质量分数）浓氨水（分析纯，石家庄市试剂厂），无水乙醇（分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司），蒸馏水（自制）。
透射电子显微镜（TEM）（HITACHI H-7650），激光粒度仪（丹东百特仪器有限公司，Bettersize2000），真空干燥箱（邦西仪器科技有限公司，DZF型）。
1.2 实验方法
1）配置溶液A：取实验条件设置量取蒸馏水与浓氨水于150 mL烧杯中，加入15 mL无水乙醇并于1 100 r/min转速下磁力搅拌10 min；
2）配置溶液B：制备无水乙醇与TEOS的混合溶液，其中无水乙醇的量为45 mL，TEOS的量依据实验条件进行设置。
3）将B溶液快速倾倒入A溶液中，用聚氯乙烯膜封口，保持1 100 r/min搅拌速度1 min后，调节转速至 300～400 r/min，反应 5 h。
4）将反应所得溶胶离心沉淀，沉淀物水洗醇洗各2次，后经超声分散10 min得到二氧化硅分散液，80℃真空干燥得到二氧化硅固体样品以进行粒度分析及微观形态表征。
2 结果与讨论
在控制乙醇的量（60 mL）和温度不变（20℃）的条件下，分析氨水浓度、TEOS浓度、水含量对二氧化硅微球的作用效果。在碱性条件下，TEOS发生水解反应，反应过程如图1。
在碱性实验条件下，OH-离子半径小、电负性大，直接对TEOS中硅原子的裸露部分发动亲核进攻，使得硅原子内电子云偏离，表面带负电，外侧Si—OR键削弱并断裂，完成一步水解过程[12]。水解得到的可溶性产物发生脱水或脱醇缩合反应，生成短链产物；随着反应进行，这种短链产物交联聚合，生成二氧化硅晶核；水解产物在晶核表面附着并向多维方向生长，最终形成单分散二氧化硅微球。
图1 TEOS的水解反应过程
Fig.1 Hydrolysis process of TEOS
2.1 氨浓度对二氧化硅微球粒径形态的影响
设置TEOS的浓度为0.2 mol/L，H2O的浓度为16 mol/L（氨水含水量计入在内），改变氨浓度，得到二氧化硅粒径结果如表1所示。
表1 不同氨浓度下SiO2微球的粒径
Tab.1 SiO2microsphere diameters under different NH3·H2O concentrations
组别c（NH3）/（mol·L-1）D50/nm 1 0.5 323 2 1.0 356 3 1.5 397 4 2.0 546
在反应时间为5 h的实验条件下，随着氨浓度由0.5 mol/L增加至2 mol/L，二氧化硅微球D50粒径从323 nm增长至546 nm。在TEOS水解过程中，—OR基团的位阻效应导致水解反应的第一步，即第一个酯基被取代的过程较难进行，而一旦第一个酯基被取代成功，将大大加快后续水解反应的进行。
在高氨水浓度的反应条件下，OH-离子对硅原子表面的进攻机会增加，第一步水解过程迅速完成，整体水解速率得到较大提升，使得反应体系中水解产物的浓度迅速上升，进而促进后续成核及生长熟化过程。因此固定反应时间，二氧化硅微球粒径随氨水浓度升高而增大。对二氧化硅微球进行透射电镜分析，观察其微观形貌。不同氨浓度下SiO2微球TEM图像如图2所示。
在氨浓度为0.5、1 mol/L条件下，二氧化硅微球粒径分布不均，有少数大粒径微球存在；二氧化硅微球在氨浓度为1.5 mol/L的条件下球形度好、粒径分布均匀；当氨浓度提高至2 mol/L时，产物球形度较差，团聚现象严重。出现上述现象的原因是氨水在二氧化硅微球制备过程中，除催化水解反应之外，其提供的OH-可附着在颗粒表面，利用静电斥力维持晶核分散液稳定[13]。当氨水浓度较低时，OH-产生的静电斥力不足以克服晶核之间的范德华力，部分晶核团聚生长，导致少数大粒径二氧化硅微球产生；当氨水浓度适当提高时，颗粒与颗粒间的静电斥力增加，晶核团聚现象削弱，生成球形度和分散性较好的二氧化硅微球；而氨水浓度过高时，TEOS水解速度加快，在短时间内晶核浓度迅速升高，克服彼此之间的静电斥力碰撞聚沉，所得产物球形度较差。根据以上结果，取氨浓度为1.5 mol/L进行下一步的实验。
图2 不同氨浓度下SiO2微球TEM图像
Fig.2 TEM images of SiO2microspheres in different concentrations of ammonia
2.2 水含量对二氧化硅微球的影响
取氨浓度为1.5 mol/L，TEOS浓度为0.2 mol/L，改变水含量，测定二氧化硅微球粒径，实验结果如表2所示。随着反应体系中水含量的增加，二氧化硅微球粒径呈现上升趋势。在二氧化硅微球成型过程中，TEOS的水解产物首先团聚形成初始晶核，该晶核表面的—OH基团作为反应位点与其他水解产物进一步发生缩合反应，以完成后续生长熟化过程。水作为TEOS水解的反应物之一，其含量变化对水解反应的程度有较为明显的作用。
表2 不同水含量下SiO2微球的粒径
Tab.2 SiO2microsphere diameters under different H2O concentrations
组别 c（H2O）/（mol·L-1） D50/nm 1 8.0 326 2 12.0 381 3 16.0 431
在低水含量的反应条件下，不完全水解的产物所占比例上升，这会导致初始晶核的体积变小，且不完全水解的产物在初始晶核表面附着后，反应活性较低的—OR基团取代—OH基团，阻止二氧化硅微球继续生长，实验现象表现为颗粒粒径较小。不同水含量下SiO2硅微球的TEM图像如图3所示。
图3 不同水含量下SiO2微球的TEM图像
Fig.3 TEM images of SiO2microspheres in different concentrations of H2O
由图3可知，当反应体系中水含量为8 mol/L时，二氧化硅微球多以椭圆形或葫芦形存在，球形度较差；水含量提高至12 mol/L时，二氧化硅微球的球形度有了一定改善，但仍存在部分不规则颗粒；当反应体系中水含量为16 mol/L时，二氧化硅微球球形度好，粒径分布均匀。二氧化硅微球表观形态是水解产物分子结构的宏观反映，不完全水解产物的结构为非对称性或一维开放，在成型过程中会导致微球表面粗糙或结构不规则；随着水含量的上升，分子结构对称、化学活性高的水解产物Si（OH）4所占比例增大，在缩合过程中易形成表面光滑且球形度较好的二氧化硅微球[14]。
2.3 TEOS浓度对二氧化硅微球粒径形态的影响
取氨水浓度为1.5 mol/L，水含量16 mol/L，改变TEOS浓度，并测定二氧化硅微球粒径，实验结果如表3所示。
表3 不同TEOS浓度下SiO2微球粒径
Tab.3 SiO2microsphere diameters under different TEOS concentrations
组别 c（TEOS）/（mol·L-1） D50/nm 1 0.2 306 2 0.4 684 3 0.6 817 4 0.8 553
实验结果表明，TEOS浓度对二氧化硅微球粒径具有明显的影响作用。当TEOE浓度在0.2～0.6 mol/L范围内，随着TEOS浓度增加，二氧化硅微球粒径明显增大，当浓度增加至0.8 mol/L时，二氧化硅微球粒径反而呈现下降趋势。对二氧化硅颗粒粒径随TEOS浓度增加而呈现的变化趋势采用LaMer图进行分析，见图4。
图4 SiO2微球结晶及生长过程的LaMer图
Fig.4 LaMer figure of SiO2growth process
根据LaMer曲线，二氧化硅晶粒生长可大致分为水解产物生成、水解产物缩合成核、晶核生长等3个阶段，分别对应图中I、II、III区域。当反应物初始浓度增加时，可采用B曲线代替A曲线，描述析出组分随时间的变化趋势，单位体积晶核总数增加[15]。在本组实验中，随着TEOS浓度自0.2～0.6mol/L变化，单位体积内晶核总数增多。新生成的晶核极不稳定，且在较高浓度下晶核之间碰撞机会增加，反应体系趋向于聚集生成更大的晶粒，所以在较高TEOS浓度下，二氧化硅微球是在多个晶核团聚的基础上生长熟化而来，粒径增加趋势较为明显。当TEOS的浓度增加至0.8 mol/L时，单位体积晶核数进一步增加，导致反应体系中二氧化硅晶粒生长位点数量过多，在熟化生长阶段水解产物组分不足以在每个晶核表面包覆生长，使得二氧化硅微球的粒径呈现下降趋势，且粒径分布不甚均匀[16]。不同TEOS浓度下SiO2微球TEM图像如图5所示。
由图5可知：在0.2 mol/L TEOS浓度下，二氧化硅微球粒径分布较为均匀，球形度较好；当TEOS的浓度继续升高时，产物中出现了部分椭圆或葫芦状的二氧化硅颗粒，此时晶核之间的碰撞团聚现象开始出现；当TEOS浓度的继续增大至0.8 mol/L时，观察到仅有少数粒径较小的球形二氧化硅存在，大部分颗粒仍保持着晶核碰撞之后的不规则形态，生长熟化程度不高，形态观察结果与上述生长模型相匹配。
图5 不同TEOS浓度下SiO2微球的TEM图像
Fig.5 TEM images of SiO2microspheres in different concentrations of TEOS
2.4 二氧化硅微球表征
根据以上实验结果，选择 c（NH3）=1.5 mol/L、c（TEOS）=0.2 mol/L、c（H2O）=16 mol/L 作为实验条件，对制备的二氧化硅微球进行球形度及分散性表征。图6为二氧化硅微球的TEM图像及粒径分布图。
由图6中TEM图像可以看出，制备的SiO2球形度良好，没有不规则的颗粒形态出现。对SiO2微球的粒径分布进行分析，发现微球的粒径大多集中在500～600 nm范围，与TEM观察结果相一致，因颗粒聚集而生成的大粒径颗粒所占比例较少，说明在该条件下制备的SiO2微球具有良好的单分散性[17]。
图6 SiO2微球TEM图像及粒径分布
Fig.6 TEM images and diameter distribution of SiO2 microspheres
2.5 二氧化硅微球的生长趋势
在单分散二氧化硅微球成型过程中，氨水作为水解反应的催化剂，对该过程的反应速率有着显著影响；且根据以上3组实验结果可以发现，氨水在一定浓度范围内可以很好地保持二氧化硅微球形态，因此研究不同氨水浓度下，二氧化硅微球的粒径变化趋势是具有一定应用价值的。
根据上述实验结果，选取 c（TEOS）=0.2 mol/L、c（H2O）=16 mol/L，氨水浓度分别为 0.5、1.0、1.5 mol/L进行实验。取不同时间点的产物进行粒径分析，绘制二氧化硅微球生长曲线如图7。
图7 不同氨浓度下SiO2微球生长曲线
Fig.7 SiO2growth curve in different concentration of ammonia
由图7可以看出，氨水浓度越高，二氧化硅微球生长熟化所用时间越短：当c（NH3）=3 mol/L时，微球在生长12 h后，其粒径大小基本保持不变；当c（NH3）=6 mol/L 时，这一时间缩短至 6 h；当 c（NH3）=9 mol/L，图中未见明显转折点，可判断在2 h之内即完成二氧化硅微球的生长熟化。
图7直观反映了3组样品粒径大小对比。在2～8 h时间范围内，样品粒径大小顺序为r（c1）＜r（c2）＜r（c3），与2.1结论相一致；反应进行至14 h，粒径大小顺序为（c2）＜r（c3）＜r（c1）。对该现象分析如下：在较低氨水浓度反应条件下，反应初期水解产物浓度相对较低，生成的晶核粒径小、数量少，得到粒径相对较小的二氧化硅微球。随着反应时间的延长，由于氨水及TEOS在反应初期的大量消耗，在后续反应阶段水解产物的生成速率小于微球生长消耗速率，因此鲜有新的晶核生成。在足够长的反应时间内，可认为TEOS基本水解完全，生成水解产物在较少数量的晶核表面生长，使得在较低的氨水浓度下二氧化硅微球的粒径反而变大。该结果与2.1结论共同描述了不同氨浓度下二氧化硅微球的完整生长趋势。
3 结论
1）在较短反应时间内，二氧化硅微球粒径随氨水浓度升高而增大；当反应时间足够长时，较低氨水浓度条件下可制得最大粒径微球。升高氨水浓度会显著提高水解反应速率，进而缩短二氧化硅微球生长熟化时间，在c（NH3）=1.5 mol/L的反应条件下缩短至2 h以下，可据此提高二氧化硅微球的制备工艺效率。
2）水含量变化能影响TEOS水解程度，进而影响微球的粒径和形态。随着水含量上升，微球粒径呈增大趋势。
3）二氧化硅微球粒径随TEOS浓度升高呈先增大、后缩小的趋势，一次性加料制备二氧化硅的生长模型可用LaMer图进行描述。
4）采用一次性加料提高制备效率，在c（NH3）=1.5 mol/L、c（TEOS）=0.2 mol/L、c（H2O）=16 mol/L 反应条件下，可制得球形度好、单分散性良好的二氧化硅微球。
[1]李慧，崔永岩，范晨曦.纳米二氧化硅微球对ABS塑料表面改性的研究[J].塑料科技，2016，44（3）：50-53.
[2]MARIANNE R S，LAURIANE A，CLARA M，et al.3D printing of concentrated emulsions into multiphase biocompatible soft materials[J].Royal Society of Chemistry，2017，13（9）：1794-1803.
[3]HUANG M X，MA H Y，NIU M N，et al.Preparation of silica microspheres with a broad pore size distribution and their use as the support for a coated cellulose derivative chiral stationary phase[J].Journal of Separation Science，2018，41（6）：1232-1239.
[4]QIN W，FREDERIC V F，PER A，et al.Modifying the carbon fiberepoxy matrix interphase with silicon dioxide nanoparticles[J].Royal Society of Chemistry，2015，5（4）：2457-2465.
[5]朱芳，李庆硕，田华丽，等.表面结构不同的纳米二氧化硅原位改性聚甲醛的研究[J].中国塑料，2018，32（2）：37-43.
[6]LE Y，GUO D P，CHENG B，et al.Amine-functionalized monodispersed porous silica microsphereswith enhanced CO2 adsorption performance and good cyclic stability[J].Journal of Colloid&Interface Science，2013，408（1）：173-180.
[7]CHEN Z，WANG F，ZHANG H P，et al.Synthesis of uniform hollow TiO2and SiO2microspheres via a freezing assisted reverse microemulsion-templated sol-gel method[J].Materials Letters，2015，151：16-19.
[8]刘清浩，郭金春，蔡宇廷，等.氨基化二氧化硅荧光微球的制备及其表征[J].化工进展，2016，35（7）：2130-2134.
[9]BENSON J J，WACKETT L P，AKSAN A.Production of monodisperse silica gelmicrospheresforbioencapsulation by extrusion into an oil cross-flow[J].Journal of Microencapsulation，2016，33（5）：1-9.
[10]阙永生，杨辉，汪海风，等.溶胶-凝胶法制备纳米二氧化硅及原位改性[J].无机盐工业，2015，47（9）：13-17.
[11]聂鲁美，张俊计，陈积世，等.单分散二氧化硅微球的制备及反应机理[J].陶瓷学报，2010，31（1）：75-78.
[12]曹红霞，冯晓静，霍冀川.单分散二氧化硅微球的制备及表面化学修饰 [J].人工晶体学报，2016，45（8）：2050-2055.
[13]WANG X D，SHEN Z X，SANG T，et al.Preparation of spherical silica particles by Stober process with high concentration of tetra-ethyl-orthosilicate[J].Journal of Colloid Interface Science，2010，341（1）：23-29.
[14]GREEN D L，JAYASUNDARA S，LAM Y，et al.Chemical reaction kinetics leading to the first Stobersilica[J].Journal of Non-Crystalline Solids，2003，315（1）：166-179.
[15]董鹏.由硅溶胶生长单分散颗粒的研究[J].物理化学学报，1998，14（2）：109-114.
[16]SHAHRZAD A，JAVAD M，MOHAMMADREZA E.LaMer diagram approach to study the nucleation and growth of Cu2O nanoparticles using supersaturation theory[J].Korean Journal of Chemical Engineering，2014，31（11）：2020-2026.
[17]杨俊佼，吕嵩楠，刘丽娜.高纯、单分散二氧化硅纳米粒子的制备[J].硅酸盐通报，2012，31（4）:870-875.