超级电容器是一种新型储能装置，具有大电流快速充放电、使用寿命长等优点，在电动汽车、备用电源方面得到广泛应用，但较低的能量密度制约了超级电容器发展。根据公式E=CV2/2（E为能量密度，C为比电容量，V为电压窗口）可知，提升比电容可大幅度提升能量密度，而电极材料是决定比电容量的关键因素[1-3]。
碳材料、高分子聚合物以及过渡金属氧化物为常见的3大类电极材料。石墨烯[4]、多孔碳凝胶[5]等各种形式的碳材料都被应用于电极材料的制备，由于超大的比表面积和良好的导电性，使其拥有非常优秀的电化学性能。聚吡咯、聚苯胺等高分子聚合物具有较大的电容储存量和较高的电压窗口，且环境友好，但由于受到电阻大、充放电过程易膨胀等多种因素限制，其实用化进程有待进一步研究[6]。MnO2、NiO与Co3O4等过渡金属氧化物是近年来研究热度较高的超级电容材料，它们价格低廉，且比电容的理论值都很高，但由于较差的导电性能等因素的影响，使之能够达到的最大比电容值与理论值相差甚远[7]。
相比较于单一的过渡金属氧化物，多元金属复合氧化物由于发生氧化还原的元素较多，因此配位形成的多元化合物具有良好的电荷储存能力。如Ni-Co-O复合材料的光学间隙宽度比NiO与Co3O4的更低，较低的光学间隙有助于提高材料导电率，使其电导率比NiO与Co3O4高出2个数量级左右[8-9]；此外Ni与Co的协同配合，使其循环性能得到极大改善[10-11]。研究人员利用溶胶-凝胶法[12]、电化学沉积法[13]、水热法[14]等进行了Ni-Co-O复合材料的制备。
本研究中采用二级微撞击流反应器（MISR）制备Ni-Co-O复合材料，利用其强化微观混合的特点以减小产物的粒径，避免因反应物混合不均而产生的团聚现象[15-16]。制备得到了形貌规则、比表面积较大的Ni-Co-O复合材料，并采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、表面及孔径分析仪、蓝电电池测试系统以及电化学工作站等对制备的Ni-Co-O复合材料进行表征以及电化学性能测试。
1 实验
1.1 试剂与仪器
试剂：六水合硫酸镍、六水合硝酸钴、氢氧化钾、氨水、无水乙醇、1-甲基-2吡咯烷酮（NMP）（均为分析纯，国药化学试剂有限公司）；乙炔黑、聚四氟乙烯（PTFE）（均为工业级，北京化工厂）。
设备：2PB8008型平流泵（北京卫星制造厂）；AR1140型电子天平（美国奥豪斯公司）；SX2-5-12型马弗炉（天津中环实验电炉有限公司）；HJ-3型磁力搅拌器（荣华仪器有限公司）；PHS-3C型pH计（上海康仪仪器有限公司）；769YP-15A型压片机（天津科器高新技术公司）；Bruker D8 Advance型X射线衍射仪（德国布鲁克公司）；JEOL S-7800型扫描电子显微镜（日本电子株式会社）；ASAP 2010型比表面积分析仪（美国麦克仪器公司）；CT2001A型蓝电电池测试系统（武汉市蓝电电子股份有限公司）；CHI-660A型电化学工作站（上海辰华公司）。
1.2 方法
称取一定质量的 NiSO4·6H2O 和 Co（NO3）2·6H2O溶解于去离子水中，分别配制Ni2+与Co2+浓度比为3∶1的2组反应物溶液；配制氨水溶液作为沉淀剂，并控制反应后溶液的pH值处于8～11之间。
图1为实验流程图。将硫酸镍溶液以及硝酸钴溶液由平流泵A、B两端输入，将沉淀剂氨水溶液由平流泵C输入，同时启动3台平流泵，在出口用烧杯接取反应得到的产物。
图1 实验流程图
Fig.1 Flow chart of experiments
在不同的温度下通过磁力搅拌器进行陈化，过滤后得到前驱体，并在过滤过程中分别使用去离子水以及无水乙醇进行反复冲洗，去除杂质。洗涤后干燥12 h，经过研磨后在200～400℃下煅烧，最终得到Ni-Co-O复合材料。
1.3 分析与表征
Ni-Co-O复合材料粉体XRD测试采用X射线衍射仪进行分析：样品的扫描区间为10～80°；微观形貌采用扫描电子显微镜进行分析；比表面积和孔径采用表面及孔径分析仪进行分析：采用低温氮吸附法，利用计算机进行分析得到比表面积以及孔径分布曲线；恒流充放电循环性能采用蓝电电池测试系统进行测试；恒流充放电和循环伏安曲线采用电化学工作站进行测试：将制备好的电极材料涂抹到1.0 cm×1.0 cm泡沫镍片上，真空干燥和压片后制成工作电极，辅助电极为1.0 cm×1.0 cm的铂电极，汞-氧化汞电极为参比电极，分别测量在不同扫速和电位区间下的电化学曲线。
2 结果与讨论
2.1 XRD 表征
图2为所制备的Ni-Co-O复合材料的XRD谱图。与标准卡片PDF#73-1702进行对比，可以明显看到属于 NiCo2O4的（111）、（311）、（400）及（440）晶面的特征峰，说明合成了具有类尖晶石结构的镍钴氧复合材料。与NiO标准卡片PDF#71-1179对比可知，NiO的（111）、（200）及（220）晶面峰与 NiCo2O4的（311）、（400）及（440）晶面峰的位置十分接近，且图中所显示的半峰宽均较大，说明所合成的材料中还含有一定量的NiO，其与NiCo2O4以某种形式结合在一起形成混合物，两者的特征峰也相互重叠。
图2 Ni-Co-O复合材料的XRD谱图
Fig.2 XRD patterns of Ni-Co-O composites
2.2 SEM表征
图3为Ni-Co-O复合材料的扫描电镜图像。二级MISR所制备的Ni-Co-O复合材料呈不定型颗粒状，颗粒较小，形状均匀，最小颗粒在50 nm左右，这是由二级MISR反应器反应机理所决定的[17-18]：撞击流反应器中2股具有一定动量的流体以相对的方向在狭小的腔室内进行连续撞击，为沉淀过程提供了良好的过饱和环境，利于晶核快速生成长大，最终形成粒径细小的纳米材料。Ni2+与Co2+先通过第一级的微通道预混，达到均匀混合，使得每一个混合的微元内Ni2+与Co2+的比例都接近3∶1，混合后的溶液在第二级反应腔内与沉淀剂进行高速撞击混合并反应，从而获得组分分布均匀的复合材料。
图3 Ni-Co-O复合材料的SEM图像
Fig.3 SEM image of Ni-Co-O composites
2.3 比表面积和孔径分析
比表面积与孔径分布是衡量材料特性的重要参数，本研究中采用低温氮吸附法对材料的比表面积与孔径分布进行分析，结果见图4、5。如图所示，在3.78、12.25 nm附近均有孔径分布，比表面积约为42.8 m2/g，说明Ni-Co-O复合材料是比表面积较大，平均孔径约为12.25 nm的介孔材料，因此Ni-Co-O复合材料在充放电过程中与电解质溶液能够充分接触，实现电子的快速转移。
图4 Ni-Co-O复合材料的氮气吸脱附等温线
Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms of Ni-Co-O composites
图5 Ni-Co-O复合材料的孔径分布曲线
Fig.5 Pore size distribution curves of Ni-Co-O composites
2.4 循环充放电性能表征
超级电容器电极材料的循环稳定性与其使用寿命息息相关，因此对电极材料循环稳定性的表征尤为重要，本研究中循环性能的测试采用蓝电电池测试系统进行。首先需将Ni-Co-O复合材料制作成工作电极：将活性物质、乙炔黑以及聚四氟乙烯（PTFE）按照质量比为80∶15∶5进行研磨混合（乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘结剂），之后滴加适量的1-甲基-2吡咯烷酮（NMP）形成油状物质，将其涂抹在1.0 cm×1.0 cm的泡沫镍上（控制活性物质的质量为4 mg左右），最后进行真空干燥12 h并进行压片，准备进一步的电化学测试。
在1 A/g的恒定电流下连续循环充放电若干次，电极的循环性能如图6所示。由图可知，初次循环比容量高达1 500 F/g，经过一段时间的激活后，比电容值可高达2 700 F/g左右，且在500次循环内基本保持不变，展现出很高的储电容量以及良好的循环性能，优于已发表的大多数Ni-Co-O复合材料的电化学性能[19-22]。
图6 Ni-Co-O复合材料的循环性能
Fig.6 Cycling performance of Ni-Co-O composites
2.5 材料循环性能测试
图7为Ni-Co-O复合材料循环伏安曲线图。从图中可以明显看出，在扫描区间内出现了一对氧化还原峰，这证明Ni-Co-O复合材料所制得的工作电极为标准的赝电容电极，而不是理想的双电层电容电极（双电层电容的循环伏安曲线接近矩形）。赝电容电极是利用氧化还原反应中电子的得失进行充放电，而不是单纯地进行电子的吸附与脱附，因而可以获得更大的比电容值。此外在2、5 mV/s的扫描速率下所形成的氧化还原峰具有良好的对称性，且极化现象不严重，说明其具有良好稳定性。
图7 Ni-Co-O复合材料的循环伏安曲线
Fig.7 Cyclic voltammetry curves of Ni-Co-O composites
2.6 恒流充放电曲线测试
图8 为Ni-Co-O复合材料恒流充放电曲线图。从图中可以看出，Ni-Co-O复合材料恒流充放电曲线明显不同于双电层电容的特性（双电层电容的恒流充放电曲线接近三角形），在0.1～0.2 V之间具有较宽的放电平台，表明该材料具有良好的赝电容的特性。此外，其恒流充放电曲线对称性良好，计算所得的比电容值相差不大，证明了其在较大电流下仍有较高的电容保有率。
图8 Ni-Co-O复合材料恒电流充放电曲线
Fig.8 GCD curves of Ni-Co-O composites
3 结论
1）制备Ni-Co-O复合电极材料，确定最优操作条件为：c（Ni2+）∶c（Co2+）=3∶1，总离子浓度为 0.2 mol/L，陈化时间为6 h。
2）制得的颗粒状的纳米Ni-Co-O复合材料，最小粒径为50 nm左右，元素配比均匀，其最大比电容可达2 700 F/g左右，且在500次循环内电容值基本保持不变，储电容量高，循环性能良好，表明MISR反应器在制备高性能纳米材料方面潜力巨大。
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