当前越来越多的电解锰、硫酸锰生产企业开始采用还原氧化锰矿石作为浸出原料，以积极应对碳酸锰矿石缺乏而导致的生产成本上升[1]。不同于碳酸锰矿石，氧化锰矿石组成相对复杂。常见的氧化锰矿石由软锰矿、水锰矿、褐锰矿、黑锰矿、锰磁铁矿等组成，伴生和共生现象普遍存在[2-3]，其中软锰矿、水锰矿、褐锰矿和黑锰矿组分在还原条件下均可转化为一氧化锰（MnO）相[4]，而锰磁铁（MnFe2O4）相并不参与还原反应。虽然浸出原料组成发生变化，但绝大多数企业仍然沿用原有的单段浸出工艺[5]，这也导致相比碳酸锰矿石，还原氧化锰矿石的浸出效果参差不齐，特别是某些含铁较高的氧化锰矿石，其浸出效果并不理想[6]。由此可见，深入研究还原氧化锰矿石浸出规律，对氧化锰矿浸出工艺发展和锰资源利用有极其重要的意义。
对还原氧化锰矿浸出规律的研究更多的是从浸出反应本身出发，研究浸出规律时并未考虑实际生产中的条件约束。最突出的有2个方面，一方面是在浸出过程中忽略了浸出液的余酸浓度[7]，过高的余酸浓度不利于下游继续加工，需要消耗大量碱进行中和，降低产品毛利率；另一方面，忽略初始酸度影响[8-9]，过高初始酸度在提高锰浸出率同时也会引起其他杂相浸出率升高，从而造成酸耗和除杂成本升高，降低产品毛利率。在实际生产中，初始酸质量浓度不易超过70～80 g/L，浸出反应终点pH值在1.5～2.5范围内最佳[5]。文献报道中的浸出与实际应用条件有较大的差距，导致很多浸出结果难以应用于实际，因此结合实际生产中的约束条件，考察还原氧化锰矿浸出规律，设计合理的浸出工艺，在提高资源利用率的同时，对实际工业生产也有指导作用。
中国科学院过程工程研究所在云南文山建立的20万t级氧化锰流态化还原焙烧示范线于2016年4月投产[10]。生产过程中发现，不同地区采购的氧化锰矿石，采用相同的还原、浸出工艺，在相近的还原率条件下，其浸出率波动较大。其中不含有MnFe2O4的氧化锰矿石，平均还原率为95%，平均浸出率为92%；含有MnFe2O4的氧化锰矿石，平均还原率为95%，平均浸出率仅为83%。本文中通过对浸出尾渣的深入分析，明确了锰磁铁相的浸出规律，再结合实际工况条件针对性地设计了两段逆流浸出工艺。第1段采用低起始酸度浸出一氧化锰相，第2段采用高起始酸度浸出锰磁铁相。考察在两段逆流浸出工艺下，含锰磁铁相还原氧化锰矿锰的浸出效率和余酸情况，并与传统单段浸出工艺进行对比。
1 实验
1.1 原料
还原氧化锰矿、浸出尾渣均取自云南文山氧化锰流态化还原焙烧示范线[4，10]。还原氧化锰矿原料、浸出尾渣的化学成分见表1—2。
表1 原料的主要化学成分质量分数
Tab.1 Chemical com ponents of raw ore
Mn Fe Al K Ca Mg 24.2 11.8 6.2 1.8 2.8 0.52
表2 浸出尾渣主要化学成分质量分数
Tab.2 Chemical components of leaching residue%
Mn Fe Al K Ca Mg 7.53 11.51 8.65 1.88 1.6 0.57
表3为还原氧化锰矿的粒径分布，该原料为流态化工业中常见的宽粒径分布，其中80.49%的颗粒集中在74 μm以下。经检测该矿堆密度约为1.1 t/m3。
表3 原料的粒径分布
Tab.3 Particle size distribution of raw ore
粒径/mm颗粒数分数/%Mn质量分数/%＞0.147 1.16 22.79＞0.074～0.147 18.35 28.81＞0.043～0.074 35.14 25.01≤0.043 45.35 21.99合计100.00 24.2
1.2 设备及试剂
恒温水浴槽（河南予华仪器有限公司）；真空抽滤机（上海振荣科学仪器有限公司）；烘箱（上海森信实验仪器有限公司）；搅拌器（转速100～1 400 r/min，河南予华仪器有限公司）。
浓硫酸（工业级，西陇科学股份有限公司）；硫酸亚铁铵（分析纯，西陇科学股份有限公司）；碳酸钠（分析纯，西陇科学股份有限公司）；甲基橙指示剂（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。
1.3 原理
含氧化锰矿中软锰矿、水锰矿、褐锰矿和黑锰矿组分在还原条件下，均可转化为一氧化锰相；锰磁铁相中的锰以二价锰形式存在，并不参与还原反应。因此，还原矿在稀硫酸中的浸出过程主要发生如下反应：
1.4 方法
1）单段浸出工艺实验。称取50 g的还原矿样放入烧杯中，在目标温度、时间、起始酸度、搅拌速度、液固质量比条件下充分浸出。浸出结束后，用真空抽滤机过滤。称滤渣质量，并测定锰含量[11]，计算锰浸出率；滤液用碳酸钠标准溶液滴定余酸的质量浓度。
2）两段逆流浸出工艺实验。第1段采用低起始酸度，主要浸出还原矿石中的一氧化锰相，便于获得低余酸的硫酸锰浸出液，浸出液为最终的粗制硫酸锰溶液，浸出渣进入第2段继续浸出；第2段采用高起始酸度，主要浸出还原矿石中的锰磁铁相，针对性地提高浓度差，加速浸出反应，高余酸浸出液回流第1段作为浸出剂，浸出渣压滤后进入尾渣库。两段逆流浸出工艺流程见图1。
图1 两段逆流浸出工艺流程图
Fig.1 Flow sheet of two-stage countercurrent leaching
2 结果与讨论
2.1 条件优化
原矿、还原氧化锰矿及其浸出尾渣的X射线衍射分析对比见图1。
图2 原矿、还原氧化锰矿及其浸出尾渣X射线衍射分析
Fig.2 XRD patterns of raw ore，reduced ore and leaching residue
从图中可以看出，原矿、还原矿和浸出尾渣中均存在MnFe2O4，且浸出尾渣中的MnFe2O4相的衍射峰强明显增加，意味着该物相在浸出尾渣中出现了富集。为了便于考察MnFe2O4的浸出规律，直接采用现场浸出尾渣作为浸出原料。实验考察起始酸度、浸出时间和浸出温度对浸出率的影响。
结合实际工况设计实验，考察不同起始酸度下还原氧化锰矿浸出率的变化情况。其他浸出条件为：浸出温度为60℃，液固质量比为7∶1，搅拌速度为300 r/min，浸出时间为2 h，所加入硫酸总量均过量。结果如图3所示。
从图中可以看出，随着起始酸质量浓度的增加，锰的浸出率不断增大，说明增大起始酸质量浓度有助于MnFe2O4中锰的浸出。当起始酸质量浓度从10 g/L增加到30 g/L，锰的浸出率仅从4.30%增加到10.43%，这是因为该酸质量浓度梯度下的浸出反应的推动力不足，浸出缓慢；当起始酸质量浓度从30 g/L增加到70 g/L，锰的浸出率从10.43%增加到81.67%，这是说明在该酸质量浓度范围，满足MnFe2O4浸出反应所需的反应推动力，大量MnFe2O4中的锰进入浸出液，浸出效率高；起始酸度从70 g/L增加到80 g/L，锰的浸出率从81.67%增加到84.06%，这说明MnFe2O4浸出反应接近结束。起始酸度为70 g/L的条件实验所对应的终点余酸浓度为36.59 g/L。故而MnFe2O4合理的浸出区间为起始酸度约为70 g/L，并确保余酸浓度不低于36 g/L。
图3 起始酸度对MnFe2O4锰浸出率的影响
Fig.3 Leaching rate of MnFe2O4 phase at different sulfuric acid concentration
为了更贴近实际工业浸出过程，起始酸质量浓度设置为10 g/L，考察随着时间延长MnFe2O4的浸出率以及余酸情况。其他浸出条件为：浸出温度为60℃、液固质量比为7∶1、搅拌速度为300 r/min。结果见图4。
图4 浸出时间对MnFe2O4锰浸出率的影响
Fig.4 Leaching rate of MnFe2O4 phase at different leaching time
如图所示，随着浸出时间的延长，尾渣中锰的浸出率缓慢提高，余酸质量浓度逐渐下降。同时，随着浸出时间的延长，锰浸出率曲线和余酸质量浓度曲线的斜率不断变小，这说明浸出反应速率逐渐下降。反应时间达到12 h时，滤渣中锰的浸出率仅为6.31%，余酸质量浓度为7.68 g/L。由此可见，浸出时间的延长对浸出反应的促进作用有限，同时浸出时间的延长会增加生产周期，降低设备的处理能力，且较高的余酸浓度仍需要更多的碱来中和。
实验考察不同浸出温度下，MnFe2O4锰浸出率的变化。为了更贴近实际工业浸出过程，起始酸质量浓度设置为10 g/L。其他浸出条件为：液固质量比为7∶1、搅拌速度为300 r/min，浸出时间为2 h，结果如图5所示。
图5 浸出温度对MnFe2O4锰浸出率的影响
Fig.5 Leaching rate of MnFe2O4 phase at different leaching temperature
随着浸出温度的升高，浸出尾渣中的锰浸出率缓慢升高。温度达到90℃时，浸出尾渣的锰浸出率仅为5.55%。由此可见，提高浸出温度对浸出反应的促进作用有限，且会增加能耗。
2.2 传统浸出工艺
传统还原氧化锰矿浸出属于典型单段、常压搅拌酸法浸出，通常使用间歇操作的机械搅拌槽，采用蒸汽加热[12]。
通过之前的实验可知，升高温度、延长浸出时间对MnFe2O4浸出反应的促进并不显著，且都会大大增加生产成本。提高MnFe2O4浸出效率最有效的办法是增大起始酸质量浓度，通过增加浸出剂与矿物表面的质量浓度差，从而增加反应的推动力。MnFe2O4合理的浸出酸质量浓度区间为起始酸质量浓度约70 g/L，终点余酸质量浓度不低于36 g/L。
MnFe2O4的浸出规律决定了含有该矿相的还原氧化锰矿，在传统的单段浸出工艺下，会产生较高的余酸浓度，需要大量的碱中和，这在实际生产中是不经济的。传统的单段浸出工艺无法有效利用氧化锰矿中的锰磁铁相，需要选择更高效、合理的浸出工艺。
2.3 单段与两段逆流浸出实验对比
1）单段浸出工艺实验。通过调节起始酸质量浓度，考察单段浸出工艺下含MnFe2O4还原氧化锰矿的浸出率以及浸出液余酸质量浓度的变化情况。其他浸出条件为：浸出温度为60℃，液固质量比为7∶1、搅拌速度为300 r/min，浸出时间为2 h。结果如图6所示。
图6 单段浸出工艺实验结果
Fig.6 Experimental results of one-stage leaching process
表4 两段逆流浸出工艺实验结果
Tab.4 Experimental results of two-stage countercurrent leaching process
初始酸质量浓度/（g·L-1）余酸质量浓度/（g·L-1）浸出率/%第1段48.02 1.47 73.92第2段76.44 47.63 69.96总计92.17
从图中可以看出，起始酸质量浓度为78.86 g/L时，锰浸出率可以达到82.32%，酸质量浓度为3.16 g/L。锰浸出率达到92.21%，起始酸度为127.50 g/L，余酸质量浓度高达40.06 g/L。由此可见，MnO在低酸质量浓度下依然会保持较快的浸出速率，终点余酸质量浓度接近0；MnFe2O4在低于36 g/L的酸质量浓度下，没有足够的反应推动力，浸出剂穿过扩散层传输到反应界面的阻力太大，浸出极为缓慢。传统的单段浸出工艺若要高效利用锰磁铁相，必须保有较高的余酸质量浓度，这在实际生产中是不可能实现。
2）两段逆流浸出工艺实验。实验主要考察两段逆流浸出工艺下，锰的浸出率和余酸质量浓度。第1段浸出条件：液固质量比为9∶1、初始酸质量浓度为48.02 g/L，搅拌为300 r/min，浸出温度为60℃，浸出时间为2 h；第2段浸出条件：液固质量比为4∶1，初始酸质量浓度为76.44 g/L，搅拌为300 r/min，浸出温度为60℃，浸出时间为2 h。实验结果见表4。
将两段逆流浸出工艺和传统的单段浸出工艺的实验结果进行对比，结果见表5。将单段浸出工艺改为两段逆流浸出工艺后，锰浸出率从82.31%增加到92.17%，余酸质量浓度从3.16 g/L小到1.47 g/L。这表明更换浸出工艺后，锰的浸出效率得到了显著提高。酸耗（酸矿质量比）从0.55减少到0.50，实际酸耗反而下降。这是因为两段逆流浸出的第1段比单段浸出初始酸浓度更低，其处理量与单段浸出相同，低初始酸浓度对MnO的浸出反应影响较小，而对一些需要更高浓度差推动力的杂相浸出反应影响较大，故而杂相的酸耗得到了降低；两段逆流浸出的第2段初始酸浓度与单段浸出相近，且处理量更小，所以整体酸耗反而降低了。同时，两段逆流浸出可以通过统筹规划并行作业，并不会增加生产周期。
表5 两段逆流浸出工艺与单段浸出工艺实验结果对比
Tab.5 Two-stage countercurrent leaching process and one-stage leaching process experimental results contrast
浸出时间/h两段逆流浸出92.17 1.47 0.50 2单段浸出82.31 3.16 0.55 2浸出率/%余酸质量浓度/（g·L-1）酸矿质量比
通过2种工艺的对比可知，对于不含有MnFe2O4的还原氧化锰矿，采用两段逆流浸出工艺，整体酸耗会下降，但是两段逆流浸出工艺的投资更大且运行成本略高；对于含有MnFe2O4的氧化锰矿，采用两段逆流浸出工艺，其优势非常显著，可以在高效利用MnFe2O4的同时降低酸耗。
3 结论
1）锰磁铁相的浸出规律不同于一氧化锰相。MnO在较低的酸浓度梯度下，仍可以保持较快的浸出速率；而MnFe2O4只有在较高的酸浓度梯度下，才能保持较快的浸出速率。升高温度、延长浸出时间对MnFe2O4浸出速率的提高十分有限，同时会增加生产成本。
2）对于不含有MnFe2O4的还原氧化锰矿，采用两段逆流浸出工艺，整体酸耗会下降，但设备投资更大且运行成本略高；对于含有MnFe2O4的还原氧化锰矿，采用两段逆流浸出工艺，锰浸出率从82.31%增加到92.17%，酸耗（酸矿质量比）从0.55减少到0.50，余酸质量浓度从3.16 g/L减小到1.47 g/L，在提高锰资源利用率的同时整体酸耗反而下降。同时两段浸出可以并行作业，不会增加生产周期。
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